本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种可用于固态锂二次电池的高离子电导率的无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高的能量密度以及功率密度，因而成为汽车动力电池的首选。但是当前商业化锂离子电池采用易燃易挥发的有机液态电解液为离子传导介质，使得锂离子电池存在相当大的安全隐患，当电池在滥用的条件下容易引起电池的起火爆炸等事故。而采用固体电解质替代易燃有机电解液组装成固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。
随着研究人员对无机固态电解质的深入研究，无机固态电解质部分特性要明显优于传统有机液态电解液，但是现阶段无机固态电解质陶瓷膜存在离子电导率低，成型温度高、加工成膜工艺困难等问题，因而如何开发具有高锂离子电导率和简易机械加工性能的固态电解质陶瓷膜成为目前研究锂离子电池的热点之一。
在专利文献(CN103904360B)中公开了一种可以有效降低固固界面阻抗和晶粒间电阻、制造简便、性能可靠的固态电解质及其全固态锂电池，主要是通过磁控溅射的方法在石榴石固态电解质基底上包覆表面修饰层来降低晶体颗粒之间界面的方法。这种方法不仅基底成型温度>1100℃，而且磁控溅射成本高，大规模化制备困难，不利于成本的降低和工业化应用。在有关文献(Harunobu ONISHI等，Synthesis and Electrochemical Properties of LATP-LLTO Lithium Ion Conductive Composites[J].Electrochemistry,2016,84:967-970.)一文中，使用4.4％的粉末LLZO添加到LATP粉末中，压片后经过1000℃的高温处理10h制备陶瓷膜获得了0.76mS/cm的离子电导率，然而该方法依然需要进行高压、高温退火处理，工艺制备难度大。因此，提供一种简易机械加工成型的高离子电导率的固态电解质陶瓷膜的制备方法，对推动全固态锂电池发展具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中无机固态电解质陶瓷膜存在离子电导率低，成型温度高、加工成膜工艺困难等问题，提供一种配方合理，制备方法难度和成本相对低的一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，其特征在于：它是由高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分组成，其中高熔点氧化物固态电解质成分为复合型固态电解质陶瓷膜的主体成分，占复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％，其余为低熔点氧化物固态电解质材料。
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成高熔点氧化物固态电解质材料
a)选择合成高熔点氧化物固态电解质的前驱体材料：
选择NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质和钙钛矿型固态电解质其中的一种或一种以上的材料；
b)将上述前驱体粉末球磨混合均匀后再进行热处理、高能球磨，筛子筛分，获得的高熔点固态电解质粉末材料置于惰性气氛中保存备用；
步骤二：低熔点氧化物固态电解质合成
a)Li3OX前驱体制备
选择合成Li3OX所需要的前驱体材料，球磨混合均匀；
b)Li3OX合成
将上述前驱体粉末混合物置于惰性气氛中热处理，所述热处理，根据X组分的差异，在220～350℃温度范围内调整，恒温至少48h，将产物研细并筛分，获得的低熔点固态电解质粉末材料置于惰性气氛中保存备用；
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备
a)按无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比计55％～99.5％
称取步骤一所制备的高熔点氧化物固态电解质粉末材料，其余为步骤二所制备的低熔点氧化物固态电解质粉末材料，均匀混合；
b)在压力下压制成圆片后在220～350℃下热处理至少0.5h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。
优选地，所述NASICON型固态电解质是指磷酸锗铝锂LAGP或磷酸钛铝锂LATP；
所述石榴石型固态电解质是指锆酸镧锂LLZO；
所述钙钛矿型固态电解质是指钛酸镧锂LLTO。
优选地，所述低熔点氧化物固态电解质材料为反钙钛矿结构的Li3OX，所述X为卤素Cl、Br或I中的一种或两种。
进一步，所述低熔点氧化物固态电解质材料为反钙钛矿结构的Li3OX为Li3OCl0-xBrx(1≥x≥0)或Li3OCl0-xIx(1≥x≥0)体系。
本发明保护由上述制备方法制备的一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。
本发明与现有技术相比具有如下显著特点和积极效果：
1、本发明的复合型固态电解质陶瓷膜，由于所采用配方都是无机固态电解质组成，相较于有机-无机复合固态电解质膜具有更高的热稳定性和安全性。
2、本发明制备方法简单易操作，特别是制备温度为220～350℃，较现有技术(成膜温度>1000℃)，有较大幅度的降低，因而制备方法的难度和成本也大幅度的降低。
3、本发明所制备的复合型固态电解质陶瓷膜，由于低熔点的反钙钛矿结构固态电解质材料Li3OX填充晶体颗粒之间的孔隙，因而能够降低陶瓷膜中颗粒之间的界面阻抗，提升陶瓷膜的室温离子电导率。
4、采用本发明所制备的复合型固态电解质陶瓷膜替代易燃有机电解液组装成固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。
附图说明
图1为LLZO/Li3OX、LLZO和Li3OX固态电解质陶瓷膜的室温阻抗测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，LLZO)固态电解质材料
a)前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)以及尿素按照摩尔比7.5:3:2:6的比例称量，然后混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)LLZO粉体材料制备
将放置有前驱体粉末的刚玉坩埚放入马沸炉中，150℃恒温3h，再升温至950℃保温4h，将所获得LLZO固态电解质材料初步研细后放入高能球磨罐中，150r/min高能球磨2h，然后400目的筛子筛分，装瓶密封并放置到惰性气氛中备用。
c)将球磨后得到的部分粉末在8MPa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片，将圆片放入马沸炉中，1050℃下热处理12h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl0.5Br0.5合成
a)Li3OCl0.5Br0.5前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)按照摩尔比2:0.5:0.5的比例称量，然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)Li3OCl0.5Br0.5合成
将粉末混合物放入惰性气氛的马沸炉，然后在320℃下恒温48h，所得材料初步研磨至颗粒尺寸小于300目，然后将获得的粉末置于惰性气氛中密封备用；
c)将得到的部分粉末在8MPa的压力下，压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，并将圆片放入马沸炉中，230℃下热处理1h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按98:2的质量比称取步骤一所制备的LLZO粉末以及步骤二所制备的Li3OCl0.5Br0.5粉末，混合物总质量为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合物，并在8MPa的压力下压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，将压制后的片放入马沸炉中，240℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗，阻抗测试频率范围为1MHz～0.1Hz，振幅为10mV，实验结论参照附图1所示。
实施例2
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，LLZO)固态电解质材料
同实施例1
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl合成
a)Li3OCl前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)按照摩尔比2:1的比例称量，然后混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)Li3OCl合成
将上述刚玉坩埚放入惰性气氛的马沸炉，然后在320℃下恒温48h，所得材料初步研磨至颗粒尺寸小于300目，然后将获得的粉末置于惰性气氛中密封备用；
c)将得到的部分粉末在8MPa的压力下，压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，并将圆片放入马沸炉中，280℃下热处理1h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按99.5:0.5的质量比称取步骤一所制备的LLZO粉末以及步骤二所制备的Li3OCl粉末，混合物总质量为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg上述混合物，并在8MPa的压力下压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，将圆片放入马沸炉中，280℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
实施例3
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，LLZO)固态电解质材料
同实施例1
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物——Li3OBr合成
a)Li3OBr前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiBr)按照摩尔比2:1的比例称量，然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)Li3OBr合成
将粉末混合物放入惰性气氛的马沸炉，然后在320℃下恒温48h，所得材料初步研磨至颗粒尺寸小于300目，然后将获得的粉末置于惰性气氛中装瓶密封备用；
c)将得到的部分粉末在8MPa的压力下，压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，并将圆片放入马沸炉中，250℃下热处理1h，对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按55:45的质量比称取步骤一所制备的LLZO粉末以及步骤二所制备的Li3OBr粉末，混合物总质量为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合物，并在8MPa的压力下压制成直径16mm圆片，将压制后的片放入马沸炉中，250℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
实施例4
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LATP)固态电解质材料
a)LATP前驱体制备
硝酸锂(LiNO3)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)以及尿素按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3:6的比例称量。然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中。
b)LATP合成
将放置有前驱体粉末的刚玉坩埚放入马沸炉中，150℃恒温3h，再升温至700℃保温4h，然后将所得LATP材料初步研细后放入高能球磨罐中，以150r/min球磨2h，将获得的粉末采用400目的筛子筛分，然后置于惰性气氛中密封备用。
c)将称取上述粉末500mg在8MPa的压力下压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片。将压制后的圆片放入马沸炉中，800℃下热处理12h，然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl0.9I0.1合成
a)Li3OCl0.9I0.1前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiI)按照摩尔比2:0.9:0.1的比例称量，然后上述几种材料混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)Li3OCl0.9I0.1合成
将粉末混合物放入惰性气氛的马沸炉，然后在320℃下恒温48h，所得材料初步研磨至颗粒尺寸小于300目，然后将获得的粉末装瓶密封备用；
c)取上述部分粉末在8MPa的压力下，压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，并将圆片放入马沸炉中，230℃下热处理1h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按97:3的质量比称取步骤一所制备的LATP粉末以及步骤二所制备的Li3OCl0.9I0.1粉末，混合物总质量为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合材料，并在8MPa的压力下压制成直径16mm圆片。将压制后的片放入马沸炉中，230℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
实施例5
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成磷酸锗铝锂(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，LAGP)固态电解质材料
a)LAGP前驱体制备
硝酸锂(LiNO3)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二锗(Ge2O3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)以及尿素按照摩尔比1.5:0.25:0.75:3:6的比例称量。然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中。
b)LAGP合成
将放置有前驱体粉末的刚玉坩埚放入马沸炉中，150℃恒温3h，再升温至800℃保温4h，获得LAGP固态电解质材料。然后将所得LAGP材料初步研细后放入高能球磨罐中，以150r/min球磨2h，将获得的粉末采用400目的筛子筛分，然后装瓶密封并放置到惰性气氛中备用。
c)将部分粉末在8MPa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片。将压制后的片放入马沸炉中，900℃下热处理12h，最终得到纯LAGP材料的陶瓷片。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl0.5Br0.5合成
同实施例1
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按97:3的质量比称取步骤一所制备的LAGP粉末以及步骤二所制备的Li3OCl0.5Br0.5粉末，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合材料，并在8MPa的压力下压制成直径16mm圆片。将压制后的片放入马沸炉中，240℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
实施例6
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成钛酸镧锂(Li0.5La0.5TiO3，LLTO)固态电解质材料
a)LLTO前驱体制备
将氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(TiO2)以及尿素按照摩尔比1:1:2:6的比例称量，然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中；
b)LLTO合成
将放置有前驱体粉末的刚玉坩埚放入马沸炉中，150℃恒温3h，再升温至950℃保温4h，然后将所得LLTO材料初步研细后放入高能球磨罐中，以150r/min球磨2h，将获得的粉末采用400目的筛子筛分，然后置于惰性气氛中密封备用。
c)将上述500mg粉末在8MPa的压力下压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片。将压制后的片放入马沸炉中，1050℃下热处理12h，最终得到纯LLTO材料的陶瓷片。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl0.5Br0.5合成
同实施例1
步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按97:3的质量比称取步骤一所制备的LLTO粉末以及步骤二所制备的Li3OCl0.5Br0.5粉末，混合物总质量约为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合材料，并在8MPa的压力下压制成直径16mm圆片。将压制后的片放入马沸炉中，240℃下热处理2h，最终得到固态电解质复合陶瓷膜。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。
实施例7
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：
步骤一：熔盐辅助高温固相合成磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LATP)固态电解质材料
同实施例4。
步骤二：磷酸锗铝锂(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，LAGP)固态电解质的制备
同实施例5。
步骤三：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物——Li3OCl0.5Br0.5合成
同实施例1。
步骤四：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备：
a)按49:49:2的质量比称取步骤一所制备的LATP粉末、步骤二所是制备的LAGP粉末以及步骤三所制备的Li3OCl0.5Br0.5粉末，混合物总质量为1g，然后均匀混合；
b)再称取500mg的混合材料，并在8MPa的压力下压制成直径16mm圆片。将压制后的片放入马沸炉中，240℃下热处理2h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。然后对圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。