本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合材料、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术：
硅基材料是未来锂离子电池理想的负极材料，因为硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，相当于商业化石墨碳容量(372mAh/g) 的十倍多。然而硅在锂离子嵌脱过程中体积变化大(>300％)引起电极的粉化，严重的降低了硅基锂离子电池的循环寿命。采用无定型碳包覆硅的复合材料，可以改善硅材料的结构和导电性能，在一定程度上可以抑制锂离子在嵌入和脱出硅材料时产生的体积效应，从而使该材料的循环性能得到有效提高。但是目前现有的包覆技术中，气相沉积法(CVD)制备碳包覆硅时的工艺复杂，不适合工业化生产。而直接采用球磨法制备碳包覆硅材料的工艺包覆层不均匀，不完整，影响碳硅复合材料的机械性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种碳硅复合材料的制备方法，以改善现有的气相沉积法制备碳包覆硅时，工艺复杂，不适合工业化生产，而直接采用球磨法制备碳包覆硅材料，包覆层不均匀，不完整，影响碳硅复合材料的机械性能的技术问题。
本发明提供的碳硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供硅粒子，在硅粒子表面包覆含碳三维网状聚合物；
(b)将表面包覆含碳三维网状聚合物的硅粒子进行烧结，使得含碳聚合物碳化，得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
进一步的，所述含碳三维网状聚合物为三聚氰胺和三聚氰酸的共聚物。
进一步的，所述三聚氰胺和三聚氰酸共聚物主要由三聚氰胺和三聚氰酸共聚而成，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1:0.1～10，优选为 1：0.5～2。
进一步的，在步骤(a)中，先将硅粒子、三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于溶剂中，再将三种物质混合均匀，即制得三聚氰胺和三聚氰酸的共聚物包覆的硅粒子。
进一步的，所述硅粒子的粒径为5-30μm。
进一步的，在步骤(b)中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-6h。
进一步的，所述碳硅复合材料的制备方法，还包括步骤(c)，所述步骤(c)设置于步骤(b)之后，步骤(c)为将步骤(b)得到的碳硅复合材料进行研磨，以得到均匀分散的碳硅复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种碳硅复合材料，其按照本发明提供的碳硅复合材料的制备方法制备而成。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池负极材料，包括本发明提供的碳硅复合材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的碳硅复合材料或本发明提供的锂离子电池负极材料。
本发明提供的碳硅复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，适用于工业化生产。
本发明提供的碳硅复合材料通过先在硅粒子表面包覆含碳三维网状聚合物，再通过烧结使含碳三维网状聚合物碳化，得到三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料，使其能够为锂离子在嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
本发明提供的锂离子电池负极材料，通过采用三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料作为负极活性材料，使其能够为锂离子在嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
本发明提供的锂离子电池，通过采用三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料作为负极活性材料，使其能够为锂离子嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子在嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5提供的碳硅复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碳硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供硅粒子，在硅粒子表面包覆含碳三维网状聚合物；
(b)将表面包覆含碳三维网状聚合物的硅粒子进行烧结，使得含碳聚合物碳化，得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
本发明提供的碳硅复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，适用于工业化生产。
本发明提供碳硅复合材料制备方法制成的碳硅复合材料，通过先在硅粒子表面包覆含碳三维网状聚合物，再通过烧结使含碳聚合物碳化，得到三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料，由于三维网状碳材料的结构稳定性，使其能够为锂离子嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
在本发明的一种优选实施方式中，含碳三维网状聚合物为三聚氰胺和三聚氰酸的共聚物。
三聚氰胺和三聚氰酸的共聚物为网状结构聚合物，其能够完整包覆硅粒子，并在硅粒子表面形成多个网孔，从而为硅粒子膨胀预留空间，避免硅粒子在锂离子嵌脱过程中因体积膨胀而引起电极粉化，为碳硅复合材料在锂离子嵌脱过程中的稳定性提供保证。
在本发明的一种优选实施方式中，三聚氰胺三聚氰酸共聚物由三聚氰胺和三聚氰酸共聚而成，两者的质量比为1:0.1～10，优选为1： 0.5～2。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、 1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、 1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:10。
尤其是当三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1：0.5～2时，制备而成的三聚氰胺和三聚氰酸的共聚物的三维网状结构更加稳定。
在本发明的一种优选实施方式中，在硅粒子表面包覆含碳三维网状聚合物的制备方法，按照如下步骤进行：
先将硅粒子、三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于有机溶剂中，再将三种物质混合均匀，即制得三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子。
通过先将硅粒子、三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于有机溶剂中，再混合均匀，以使得生成的三聚氰胺三聚氰酸共聚物能够均匀完整包覆在硅粒子的表面，得到三聚氰胺三聚氰酸包覆的硅粒子。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂选自二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，硅粒子的粒径为5-30μm。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，硅粒子的粒径为5μ m、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、 15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、 23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，烧结温度为 800-1000℃
通过对表面包覆含碳三维网状聚合物的硅粒子进行高温烧结，以将含碳三维网状聚合物碳化，从而得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
为了使含碳三维网状聚合物中的其它元素全部去除，烧结温度为 800-1000℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，烧结温度为800℃、 810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、 900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、 990℃或1000℃。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中烧结时间为2-6h。
通过将表面包覆有含碳三维网状聚合物的硅粒子烧结2-6h，以使得含碳三维网状聚合物碳化完全，将N、H和O等元素去除，从而得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，烧结的时间为2h、 2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、 5.2h、5.5h、5.8h或6h。
在本发明的进一步优选实施方式中，在步骤(b)中，烧结在惰性气体保护下进行，以避免三维网状结构聚合物在碳化的过程中被氧化，导致烧结而成的三维网状碳材料受到影响。
在本发明的进一步优选实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气和氮气中的一种，更优选为氩气。
在本发明的进一步优选实施方式中，本发明提供的碳硅复合材料的制备方法，还包括步骤(c)，所述步骤(c)设置于步骤(b)之后，步骤(c)为将步骤(b)得到的碳硅复合材料进行研磨，以得到均匀分散的碳硅复合材料。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种碳硅复合材料，按照本发明提供的碳硅复合材料的制备方法制备而成。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括本发明提供的碳硅复合材料。
在本发明提供的锂离子电池负极材料中，以碳硅复合材料作为负极活性材料。
本发明提供的锂离子电池负极材料，通过采用三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料作为负极活性材料，使其能够为锂离子嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
本发明提供的锂离子电池负极材料在制备负极片时，将碳硅复合材料涂覆于负极集流体上制成电池负极，能够显著提高现有锂离子电池的能量密度。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的碳硅复合材料或本发明提供的锂离子电池负极材料。
在本发明提供的锂离子电池中，负极以本发明提供的碳硅复合材料作为负极活性材料。
本发明提供的锂离子电池，通过采用三维网状碳材料均匀完整包覆硅粒子的碳硅复合材料作为负极活性材料，使其能够为锂离子嵌入和脱出硅时产生的体积效应预留空间，从而避免硅在锂离子嵌脱过程中引起的电极粉化，显著提高硅基锂离子电池的循环寿命。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其按照如下步骤制备而成：
(1)选取粒径为5-30μm的硅粒子20g，溶于100mL二甲基亚砜中，搅拌10min，使其分散均匀；
(2)将10g三聚氰胺溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(3)将1g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(4)将(a1)、(a2)和(a3)三份溶液混合均匀，搅拌2h，得到三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子；
(5)将三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子在800℃氩气的保护气氛下烧结4h，冷却后机械研磨1h，得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其按照如下步骤制备而成：
(1)选取粒径为5-30μm的硅粒子10g，溶于100mL二甲基亚砜中，搅拌10min，使其分散均匀；
(2)将10g三聚氰胺溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌2h,使其分散均匀；
(3)将100g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌2h, 使其分散均匀；
(4)将(a1)、(a2)和(a3)三份溶液混合均匀，搅拌2h，得到三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子；
(5)将三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子在1000℃氩气的保护气氛下烧结4h，冷却后机械研磨1h，得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其按照如下步骤制备而成：
(1)选取粒径为5-30μm的硅粒子10g，溶于100mL二甲基亚砜中，搅拌10min，使其分散均匀；
(2)将10g三聚氰胺溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(3)将5g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(4)将(a1)、(a2)和(a3)三份溶液混合均匀，搅拌2h，得到三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子；
(5)将三聚氰胺三聚氰酸共聚物包覆的硅粒子在900℃氩气的保护气氛下烧结4h，冷却后机械研磨1h，得到三维网状碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其与实施例3的制备方法的不同之处在于：在步骤(3)中，20g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀。
实施例5
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其与实施例3的制备方法的不同之处在于：在步骤(3)中，10g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h，使其分散均匀。
实施例6
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其与实施例5的制备方法的不同之处在于：在步骤(3)中，将0.1g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h，使其分散均匀。
实施例7
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其与实施例5的制备方法的不同之处在于：在步骤(2)中，将0.1g三聚氰胺溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h，使其分散均匀。
对比例1
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)选取粒径为5-30μm的硅粒子10g，溶于100mL二甲基亚砜中，搅拌10min，使其分散均匀；
(2)将10g三聚氰胺溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(3)将(a1)和(a2)两份溶液混合均匀，搅拌2h，得到三聚氰胺包覆的硅粒子；
(4)三聚氰胺包覆的硅粒子进行烧结，以将氮、氢和氧元素去除，得到碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
对比例2
本实施例提供了一种碳硅复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)选取粒径为5-30μm的硅粒子10g，溶于100mL二甲基亚砜中，搅拌10min，使其分散均匀；
(2)将10g三聚氰酸溶解于100mL二甲基亚砜中，搅拌1h,使其分散均匀；
(3)将(a1)和(a2)两份溶液混合均匀，搅拌2h，得到三聚氰胺包覆的硅粒子；
(4)三聚氰酸包覆的硅粒子进行烧结，以将氮、氢和氧元素去除，得到碳材料包覆硅粒子的碳硅复合材料。
实施例8-14
实施例8-14分别提供一种锂离子电池负极材料，分别以实施例 1-7提供的碳硅材料作为负极活性材料。
对比例3-4
对比例3-4分别提供一种锂离子电池负极材料，分别以对比例1-2 提供的碳硅材料作为负极活性材料。
实施例15-21
实施例15-21分别提供一种锂离子电池，其负极分别由实施例 8-14提供的锂离子电池负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
对比例5-6
对比例5-6分别提供一种锂离子电池，其负极分别由对比例3-4 提供的锂离子电池负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
试验例1
将实施例5提供的碳硅复合材料进行扫描电镜测试，图1为本发明实施例5提供的碳硅复合材料的扫描电镜照片，从图1可以看出，实施例5提供的碳硅复合材料的表面均匀完整的包覆有三维网状材料。
试验例2
将实施例5提供的碳硅复合材料进行X射线光电子能谱(XPS) 测试，测试结果显示，碳硅复合材料表面的包覆层为碳单质。
试验例3
将实施例5提供的碳硅复合材料进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果显示，碳硅复合材料内部的硅粒子为硅单质。
试验例4
将实施例15-21和对比例5-6提供的锂离子电池进行电性能测试，结果如下表1所示：
表1锂离子电池电性能数据表
从表1可以看出，本发明实施例15-21提供的锂离子电池比对比例5-6提供的锂离子电池具有更长的循环寿命、更高的容量和首次效率，这是因为三维网状碳材料包覆硅粒子后，其能够为硅粒子的膨胀提供空间，有效降低硅粒子体积变化对负极整体寿命的影响。
通过实施例15-19与实施例20-21的对比可以看出，当三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1:(0.1-10)时，制备而成的三聚氰胺三聚氰酸共聚物对硅粒子的包覆更均匀，更完整，制成的锂离子电池的循环寿命更长，容量更高，首次效率也更高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。