用于锂离子电池正极活性物质酸溶及循环利用方法的设备与流程

本实用新型涉及到节能环保的技术领域，尤其涉及到一种用于废锂离子电池的处理方法的设备。

背景技术：

锂离子电池广泛应用于各种消费类电子产品和电动汽车领域，导致锂和钴等金属的资源需求量迅速增加，探索合理的回收方法，实现对废旧锂离子电池回收及再利用是缓解资源紧张，消除环境污染的有效方法。

在对废锂离子电池进行了放电、拆解等预处理之后，根据回收过程中所采用的主要关键技术，可以将废锂电池的资源化处理过程分为火法和湿法这两大类。

火法，即直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳，而后使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。此方法工艺相对简单，但也存在热处理能耗较高，电解液和电极中其他成分通过燃烧转变为二氧化碳等气体及其他有害成分（如五氧化二磷等），会造成二次污染。

湿法，即先使用机械方法破除塑料、金属外壳，而后采用粉碎及筛选等工序获得粉状或粒状的锂离子电池废料，再使用酸浸出，使其中所含的锂、镍、钴、锰、铁等有价金属元素溶解于溶液中而获得对应的金属盐溶液，通过沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物，此方法对有价金属回收率较高，操作条件温和，并且对环境污染较小，成为目前国内外研究者广泛采用的方法。废旧锂离子电池浸出时所用的浸出剂通常是无机酸， 如HCl，HNO3和H2SO4。湿法回收过程中随着正极活性物质的不断溶解，溶液中无机酸含量在不断降低，若酸溶液无法得到适当的补充，使正极活性物质的溶解速率逐渐降低。此外在沉淀分离过程中废旧锂离子电池的湿法回收技术都是关注于有价金属盐的分离回收，忽略了其中的过量无机酸溶液在工艺过程中的循环利用，造成了环境的二次污染和资源的浪费。

2001年Contestabile M.在文章《A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process》中提出使用HCl溶解LiCoO2，但并没有提出过量钠盐滤清液的循环利用方法。

2002年Castillo S.在文章《Advances in the recovering of spent lithium battery compounds》中使用HNO3浸出Li⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Mn³⁺离子，回收过程也没有对钠盐滤清液进行循环利用。

2013年张永祥等人的专利《一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法》中使用硫酸和过氧化氢溶解粉碎后的锂离子电池电芯，得到的溶液经调整pH值沉淀金属盐后，对所获滤液专利没有涉及循环利用方法。

以上现有技术在锂离子电池湿法回收中均存在的自动化程度不高，含有钠盐滤清液无法得到合理利用、酸液挥发对环境和生产人员的身体健康造成的危害等问题。

技术实现要素：

本实用新型的目的为了解决现有技术的上述不足，提供了一种用于锂离子电池正极活性物质酸溶及循环利用方法的设备，本实用新型实时监测浸出溶液的pH值的酸溶液自动补充系统，减少酸液挥发对环境和生产人员的身体健康造成的危害，使正极活性物质充分溶解同时保证溶解效率维持在较高的水平上；此外还建立了沉淀金属盐后的滤液经管路输送回酸浸槽，对滤液中过量的无机酸进行再利用的工艺，实现酸浸过程的少排放，甚至零排放。

本实用新型的技术方案为：酸溶槽经第一酸液泵与酸液罐相连接，在第一酸液泵的出料管路上装有第一电磁阀；含钠盐滤清液槽经第一碱液泵与沉淀槽相连接，第一碱液泵出料管路上装有第二电磁阀；沉淀槽出料口经第二碱液泵与第一压滤机连接；还包括一个接收第一压滤机的镍钴锰三元氢氧化物前驱体和含钠盐滤清液的调整槽；调整槽经第三酸液泵与存储槽相连接；存储槽经第四酸液泵与共沉淀釜相连接，共沉淀釜出料口接第二压滤机；接收来自第二压滤机的含钠盐滤清液的含钠盐滤清液槽经第三碱液泵与碱液罐相连接；酸溶槽装有酸浓度电极，酸浓度电极与酸浓度传感器电性联接；酸溶槽装有温度传感器、电热管、继电器；沉淀槽装有第一pH计，第一pH计与第一pH传感器电性联接；共沉淀釜装有第二pH计，第二pH计与第二pH传感器电性连接；共沉淀釜还经第一蠕动泵与碱液罐连接，以及经第二蠕动泵与氨液罐连接。

还包括一个接收酸浓度电极与酸浓度传感器采集的酸溶槽碱浓度信号对酸溶槽的酸浓度进行精确控制、接收温度传感器采集的酸溶槽温度信号对酸溶槽的温度进行精确控制、接收第一pH计与第一pH传感器采集的沉淀槽酸浓度信号对沉淀槽的pH值进行精确控制的单片机，一个接收单片机发出的指令控制电磁阀的通断从而使酸溶槽的酸浓度、沉淀槽的酸浓度控制在设定范围内，控制继电器的通断从而使酸溶槽的温度控制在设定范围内的输出控制电路；输出控制电路与各电磁阀、继电器电性联接。

本实用新型的工艺流程中酸液的浓度控制采用酸液浓度在线检测及自动加酸系统，温度控制采用溶液温度在线检测及自动加热系统，氢氧化钠溶液的添加使用pH计与碱液泵联动控制，该系统通过科学测量，精确计量投料，有利于提高工艺效果，减少了因超量投料引起的环境治理负担；该系统自动化程度高，有利于提高工作效率，减少了操作人员暴露在强酸、强碱环境带来的健康危害。此外，本实用新型中的钠盐滤清液经管路输送回碱液调整槽，对滤液中过量的碱溶液实现再利用，该过程通过合理的工艺设计提高了原料利用率，减少了磷酸铁沉淀过程的排放。

本实用新型的有益效果如下：

一、本实用新型精确计量投料，有利于提高工艺效果，减少了因超量投料引起的环境治理负担。正极活性物质小时溶解率为99%。

二、本实用新型自动化程度高，有利于提高工作效率，减少了操作人员暴露在强酸、强碱环境带来的健康危害。

三、本实用新型提高了原料利用率，减少了磷酸铁沉淀过程的排放。

附图说明

图1为本实用新型锂离子电池正极活性物质酸溶及循环利用方法的工艺流程图。

图2为本实用新型的设备结构示意图。

图3为温度在线检测及自动加热电路方框图。

图4酸、碱浓度在线检测及自动加碱电路方框图。

具体实施方式

本实用新型技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

如图1所示锂离子电池正极活性物质酸溶及循环利用方法的工艺工艺流程：

一、在回收过程中，将盛装镍钴锰三元正极和磷酸铁锂正极活性物质的聚丙烯转运盒浸入硫酸浓度1mol/L酸溶槽，调整溶解温度是50 ℃，固液比1 g:5 mL，溶解正极活性物质；所述正极活性物质是含锂过渡金属氧化物，如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的几种的混合物。

二、将酸溶槽中溶解了正极活性物质的物料，经酸液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，调整物料pH值为2，沉淀磷酸铁，完成除铁步骤；

三、将除铁后的物料泵至储罐中，分析酸溶解液中Ni:Co:Mn物质量之比，加入NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O、MnSO4·H2O调整三者物质量之比为8:1:1；

四、将物料和5mol/L氢氧化钠溶液以及1:0.5的氨水，用蠕动泵泵入共沉淀釜中，在搅拌速度230rpm、反应温度为40℃、pH值在10的条件下进行共沉淀反应，得到镍钴锰三元氢氧化物前驱体沉淀。

五、通过压滤机压滤，分别获得镍钴锰三元氢氧化物前驱体和钠盐溶液，钠盐溶液泵至调整槽，向调整槽中补充氢氧化钠至碱液浓度为5 mol/L，备步骤二使用。

所述的转运盒材质是聚乙烯塑料。

本实用新型的设备如图2所示。酸溶槽1经第一酸液泵与酸液罐相连接，在第一酸液泵的出料管路上装有第一电磁阀；含钠盐滤清液槽8经第一碱液泵22与沉淀槽2相连接，第一碱液泵22出料管路上装有第二电磁阀24；沉淀槽2出料口经第二碱液泵21与第一压滤机3连接；还包括一个接收第一压滤机3的镍钴锰三元氢氧化物前驱体和含钠盐滤清液的调整槽4；调整槽4经第三酸液泵41与存储槽5相连接；存储槽5经第四酸液泵51与反应釜6相连接，反应釜6出料口接第二压滤机7；接收来自第二压滤机7的含钠盐滤清液的含钠盐滤清液槽8经第三碱液泵81与碱液罐82相连接，酸溶槽1装有酸浓度电极13，酸浓度电极13与酸浓度传感器14电性联接；酸溶槽1装有温度传感器15、电热管16和与上述两者连接的继电器17；沉淀槽2装有第一pH计25，第一pH计25与第一pH传感器26电性联接；共沉淀釜6装有第二pH计61，第二pH计61与第二pH传感器64电性连接；共沉淀釜6还经第一蠕动泵62与碱液罐82连接，以及经第二蠕动泵63与氨液罐65连接。图中11为沉淀槽与酸溶槽之间的泵，12为阀。

图3中，外接温度传感器15与测温度电桥电路16电性连接，测温度电桥电路16与单片机9电性连接，单片机9与键盘输入电路、地址存储器、LED显示电路、继电器输出控制电路18电性连接。

图4中，外接酸浓度传感器14与测浓度电桥电路电性连接，测浓度电桥电路与单片机9电性连接，单片机9与键盘输入电路、地址存储器、LED显示电路、电磁阀输出控制电路19电性连接。电磁阀输出控制电路19控制各电磁阀。

所述步骤一中酸液浓度控制采用酸液浓度在线检测及自动加酸系统，当酸溶槽中酸液消耗后，酸溶槽酸液中的酸浓度电极、酸浓度传感器14向单片机9给出信号，启动电磁阀、第一酸液泵11，向酸溶槽加浓酸液，由酸溶槽内的搅拌电机确保溶液混合均匀；当酸溶槽中酸液浓度达到设定标准，酸溶槽酸液中的酸浓度电极、酸浓度传感器14向单片机9给出信号，电磁阀使第一酸液泵11停止工作。

所述步骤一中酸溶槽中采用溶液温度在线检测及自动加热系统，当正极活性物质在酸溶液中的反应温度低于设定标准时，由温度传感器15向单片机9给出信号，启动继电器，向酸溶槽内的电热管16通电加热酸溶液，由酸溶槽内的搅拌电机确保溶液温度均匀；当酸溶槽内的酸溶液温度达到设定标准，温度传感器15向单片机9给出信号，继电器断电，电热管16停止加热。

所述步骤二中磷酸铁沉淀系统，当沉淀槽中进入新的酸溶解液时pH值将低于2，沉淀槽2中第一pH计25向单片机9给出信号，启动电磁阀，启动碱液泵22，向沉淀槽加浓碱液，由沉淀槽内的搅拌电机确保溶液混合均匀；当沉淀槽中溶液pH值高于4时，第一pH计向单片机9给出信号，电磁阀使碱液输送泵停止工作。