一种高温型三元层状正极材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池的高温型三元层状正极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池在新能源电动汽车领域使用的蓬勃发展，能量密度提高，使用三元正极是必经之路。并且随着能量密度要求越来越高，三元正极的ni含量要求越来越高，或者充电截止电压越来越高，材料的稳定性非常受考验，直接影响着锂离子电池的循环性能和安全性能。

早在2002年美国berkeley实验室就研究了以saft合成的lini0.8co0.15al0.05o2为正极与石墨为负极的锂离子电池电化学性能。研究发现，该电池在室温下循环140周容量仅损失4％，而在60℃循环容量损失65％。在高温下循环时，电池内阻明显升高，导致在c/2倍率循环时一部分容量损失。在正负极单独研究时，发现负极能够基本保持初始容量，而正极损失65％。

为了提高其材料的稳定性，国内外机构对三元正极尤其是高镍材料进行了大量的研究，dong-julee等人采用ni3(po4)2包覆的方法对nca正极材料进行了改性，包覆层的厚度为10-20nm，发现包覆ni3(po4)2后，其循环性能尤其是高温循环性能大大提高。但由于其表面包覆的是离子电导低的化合物，其容量及倍率性能有损失，降低了锂离子电池的功率特性。

因此，亟需一种能够提高锂离子电池三元正极的高温循环性能及倍率性能的高温型三元正极材料以及制备方法以满足市场及产业化生产的需要。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在正极材料基体中加入固体电解质，使固体电解质包覆于锂离子电池三元正极材料基体表面，然后热处理，从而得到高温型三元层状正极材料。本发明制备得到的高温型三元层状正极材料高温55℃下循环性能好，倍率性能高。并且本发明提供的制备方法条件简单，对生产的设备需求低，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种高温型三元层状正极材料，所述高温型三元层状正极材料包括正极材料基体以及包覆在基体表面的包覆物；

所述正极材料基体由式li[ni(1-x-y)mnxcoy](1-z)mzo2表示，其中，m为掺杂金属阳离子；0<x<1，0<y<1，0＜z<0.5；

其中，m为co、ni、mg、al、cu或zn，优选为al；

所述包覆物为固体电解质，优选为锂离子固体电解质。

(2)一种高温型三元层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制包覆物的前驱体溶液；

步骤2，将步骤1得到的溶液与正极材料基体混合并除去溶剂；

步骤3，将步骤2得到的产物进行热处理，得到最终产物。

(3)根据上述(1)所述的高温型三元层状正极材料的用途，

所述高温型三元层状正极材料应用于锂离子电池，用作锂离子电池的正极材料。

根据本发明提供的一种高温型三元层状正极材料及其制备和应用，具有以下有益效果：

1)本发明提供的高温型三元层状正极材料制备的电池在55℃下50周循环容量保持率不小于93％，提高了正极材料的高温循环性能；倍率性能也大大提高；

2)本发明提供的高温型三元层状正极材料的制备方法可以控制在层状正极材料表面形成一层均匀玻璃-陶瓷固态电解质快离子导体包覆层，包覆层厚度为5-20nm；

3)本发明提供的高温型三元层状正极材料的制备方法整个操作简单、可控性及可放大性强，易于工业化生产；

4)本发明提供的高温型三元层状正极材料解决了高温循环差及高倍率性能差的两个主要问题，使得材料不仅可以应用于纯电动汽车(ev)，也可以应用于对倍率性能要求高的插电混合动力(phev)及混合动力(hev)汽车领域，大大拓宽了三元层状材料的应用范围。

附图说明

图1示出空白li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2的sem图；

图2示出实施例1产物的sem图；

图3示出实施例1产物的tem图；

图4示出实施例1和空白li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2的循环曲线图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明的目的是提供一种高温型三元层状正极材料，所述高温型三元层状正极材料包括正极材料基体以及包覆在基体表面的包覆物；

所述正极材料基体由式li[ni(1-x-y)mnxcoy](1-z)mzo2表示，其中，其中，m为掺杂金属阳离子，优选为co、ni、mg、al、cu或zn，进一步优选为al；

其中，0<x<1，0<y<1，0＜z<0.5，优选为0.1<x<0.8，0.1<y<0.8，0.01<z<0.3，更优选为x为0.3，y为0.2，z为0.05或者x为0.2，y为0.2，z为0.05。所述包覆物为固体电解质，优选为锂离子固体电解质，更优选为li7la3zr2o12或li7la3ti2o12；

所述包覆物的量为包覆物质量与正极材料基体的质量比为(0.02～7):100，优选为(0.03～6):100，更优选为(0.05～5):100。

本发明人认为，三元正极材料容量的损失主要是由于正极阻抗的升高引起的，特别是在充电末期。阻抗的升高与电极表面导电率的降低有关，导电碳在正极表面的损失以及正极表面的有机物膜在锂含量较低时失去了非离子导电能力，并且随着电池测试温度的升高，尤其是在高温下，电极表面导电率的降低更加明显。

本发明人发现，为了提高电极表面导电率，可以在三元正极材料表面包覆快离子导体化合物，即固体电解质。

快离子导体(fastionicconductor)，也称超离子导体，有时又叫做固体电解质，它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01ω·cm)和低的离子电导激活能(≤0.40ev)。

本发明中所述锂离子固体电解质，包括li-la-ti-o体系，li-la-zr-o体系，磷酸钛铝锂(latp)体系，磷酸锗铝锂(lagp)体系等，优选为li7la3zr2o12或li7la3ti2o12。

本发明还提供一种高温型三元层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制包覆物的前驱体溶液；

步骤2，将步骤1得到的溶液与正极材料基体混合并除去溶剂；

步骤3，将步骤2得到的产物进行热处理，得到最终产物。

步骤1，配制包覆物的前驱体溶液。

在本发明中，所述前驱体为用以制备固态电解质的主原料，所述固态电解质为锂离子固体电解质，优选为li7la3zr2o12或li7la3ti2o12；

所述前驱体溶液还包括有机酸，优选为柠檬酸，

所述前驱体溶液还包括二醇，优选为乙二醇，

所述前驱体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈，优选为乙醇。

在一个优选的实施方式中，按照化学计量比配制li7la3zr2o12(llzo)的前驱体溶液：将一定质量的柠檬酸(c6h8o7)、乙二醇((ch2oh)2)、硝酸锂(lino3)、硝酸镧(la(no3)36·h2o)和硝酸氧锆(zro(no3)2)溶于一定体积的乙醇中并稀释到目标体积，即完成前驱体溶液的配制；

其中，柠檬酸的用量为柠檬酸的质量：原料总质量(柠檬酸、乙二醇、硝酸锂、硝酸镧和硝酸氧锆的质量之和)＝30％～55％，优选为35％～50％；

其中，乙二醇的用量为乙二醇的质量：原料总质量(柠檬酸、乙二醇、硝酸锂、硝酸镧和硝酸氧锆的质量之和)＝8％～18％，优选为10％～15％。

在一个优选的实施方式中，按照化学计量比配制li7la3ti2o12(llto)的前驱体溶液：将一定质量的柠檬酸(c6h8o7)、乙二醇((ch2oh)2)、硝酸锂(lino3)、硝酸镧(la(no3)36·h2o)和钛酸异丙酯溶于一定体积的乙醇中，再稀释至目标体积，即完成前驱体溶液的配制；

其中，柠檬酸的用量为柠檬酸的质量：原料总质量(柠檬酸、乙二醇、硝酸锂、硝酸镧和钛酸异丙酯的质量之和)＝30％～50％，优选为35％～45％；

其中，乙二醇的用量为乙二醇的质量：原料总质量(柠檬酸、乙二醇、硝酸锂、硝酸镧和钛酸异丙酯的质量之和)＝8％～16％，优选为10％～15％。

石榴石结构的固体电解质li7la3zr2o12同时具有较高的化学和电化学稳定性。

对于石榴石结构的固体电解质li7la3zr2o12制备，目前主要有两种合成方法，传统固相法、溶胶凝胶法。

溶胶凝胶法的优点是粉体粒度均匀，化学计量可控等，是应用比较广泛的粉体合成方法之一。

柠檬酸又称枸缘酸，化学名称2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸，也有含结晶水的柠檬酸。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78℃时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。

从结构上讲，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175℃时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个h⁺可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。

在本发明中，柠檬酸是络合剂，使得正极材料基体和前驱体溶液的混合物在蒸干溶剂的过程中形成溶胶，烘干后形成凝胶。

在本发明中，乙二醇与柠檬酸结合成大分子链，起到络合金属离子的作用。

步骤2，将步骤1得到的溶液与正极材料基体混合并除去溶剂；

所述前驱体生成的固态电解质与正极材料基体的质量比为0.02％～7％，优选为0.03％～6％，更优选为0.05％～5％，如1％，2％，3％，5％。

所述混合为通过超声和搅拌处理进行，

所述除去溶剂的温度为40～60℃，如50℃。

在一个优选的实施方式中，混合时采用超声振荡30min，使得溶质在溶剂中分散更为均匀。

所述除去溶剂的温度为40～60℃，此温度下除去溶剂。

在一种优选的实施方式中，除去溶剂的温度为50℃。除去溶剂的方式没有特别限定，本发明中用水浴加热，常压蒸发掉溶剂。

本发明人发现，常压蒸发溶剂时，要边搅拌边加热，直到蒸干为止。一方面可以加快蒸发速度，另一方面使得产物体系受热均匀。

本发明中，除去溶剂的量使得混合体系变成凝胶状结束。本发明人发现，除去溶剂至凝胶状结束，所得到的最终产物的循环性能和倍率性能更好。

除去溶剂后，将得到的凝胶状产物粉碎，得到粉体产物。所述粉碎方式不限，本发明中采用研磨。

步骤3，将步骤2得到的产物进行热处理，得到最终产物。

所述热处理温度为150～800℃，时间为3～24h，升温速率为0.5～10℃/min。

所述热处理包括两个阶段的升温保温，第一阶段升温保温为从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200-500℃，在此温度下保温3-10h，然后接着第二阶段升温保温为以0.5-10℃﹒min^-1升温至400-700℃，在此温度下保温4-10h；

分阶段的热处理目的是：200-500℃脱掉化合水，400-700℃形成所需要的物相。

所述热处理为在氧气气氛下烧结，气量5-40l/min。热处理结束后，降温，将得到的固体粉碎，过300目筛，即得到高温型三元层状正极材料。

本发明还提供高温型三元层状正极材料的用途，其特征在于，所述高温型三元层状正极材料应用于锂离子电池的正极材料，所形成的锂离子电池在55℃1c下50周循环容量保持率不小于93％。

本发明优选的实施方式中，制备得到的三元正极材料表面包覆固体电解质确实提高了材料的高温循环性能以及倍率性能，本发明人认为是因为固体电解质(快离子导体化合物)包覆于锂离子电池三元正极材料表面，阻断了锂离子电池正极材料与电解液之间的副反应，增加了锂离子电池离子传导能力，从而提高了锂离子电池正极材料的高温循环性能及倍率性能。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

称取柠檬酸1.5022g、乙二醇0.4437g、硝酸锂0.2875g，硝酸镧0.7738g，硝酸氧锆0.3184g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3zr2o12(llzo)前驱体溶液，标记为llzo前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述30.0ml的llzo前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质llzo与正极材料基体的质量比为2wt.％，即llzo包覆量为2wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以1℃﹒min^-1升温至400℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llzo/li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

实施例2

称取柠檬酸7.514g、乙二醇2.2072g、硝酸锂0.6141g，硝酸镧3.8537g，钛酸异丙酯5.32g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3ti2o12(llto)的前驱体溶液，标记为llto前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述5.0ml的llto前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为2wt.％，即包覆量为2wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以1℃﹒min^-1升温至400℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llto/li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

实施例3

称取柠檬酸1.5022g、乙二醇0.4437g、硝酸锂0.2875g，硝酸镧0.7738g，硝酸氧锆0.3184g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3zr2o12(llzo)前驱体溶液，标记为llzo前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述45ml的llzo前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为3wt.％，即包覆量为3wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以3℃﹒min^-1升温至600℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llzo/li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

实施例4

称取柠檬酸7.514g、乙二醇2.2072g、硝酸锂0.6141g，硝酸镧3.8537g，钛酸异丙酯5.32g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3ti2o12(llto)的前驱体溶液，标记为llto前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述7.5ml的llto前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为3wt.％，即包覆量为3wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以5℃﹒min^-1升温至550℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llto/li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

实施例5

称取柠檬酸7.514g、乙二醇2.2072g、硝酸锂0.6141g，硝酸镧3.8537g，钛酸异丙酯5.32g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3ti2o12(llto)的前驱体溶液，标记为llto前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述12.5ml的llto前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为5wt.％，即包覆量为5wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以5℃﹒min^-1升温至650℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llto/li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

实施例6

称取柠檬酸1.5022g、乙二醇0.4437g、硝酸锂0.2875g，硝酸镧0.7738g，硝酸氧锆0.3184g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3zr2o12(llzo)前驱体溶液，标记为llzo前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述75ml的llzo前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为5wt.％，即包覆量为5wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以5℃﹒min^-1升温至650℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llzo/li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2高温型复合正极材料。

对比例

对比例1

称取柠檬酸1.5022g、乙二醇0.4437g、硝酸锂0.2875g，硝酸镧0.7738g，硝酸氧锆0.3184g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3zr2o12(llzo)前驱体溶液，标记为llzo前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料lini0.5mn0.3co0.2o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述30.0ml的llzo前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为2wt.％，即包覆量为2wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以1℃﹒min^-1升温至400℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llzo/lini0.5mn0.3co0.2o2复合正极材料。

对比例2

称取柠檬酸7.514g、乙二醇2.2072g、硝酸锂0.6141g，硝酸镧3.8537g，钛酸异丙酯5.32g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li7la3ti2o12(llto)的前驱体溶液，标记为llto前驱体乙醇溶液-1；

称取3.00g三元正极材料lini0.6mn0.2co0.2o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述7.5ml的llto前驱体乙醇溶液-1(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为3wt.％，即包覆量为3wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以5℃﹒min^-1升温至550℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llto/lini0.6mn0.2co0.2o2复合正极材料。

对比例3

称取3g磷酸镍ni3(po4)2，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得磷酸镍溶液；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述7.5ml的磷酸镍乙醇溶液(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为3wt.％，即包覆量为3wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以3℃﹒min^-1升温至600℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到ni3(po4)2/li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2复合正极材料。

对比例4

称取柠檬酸7.514g、乙二醇2.2072g、硝酸锂0.6141g，硝酸镧3.8537g，钛酸异丙酯5.32g，并将其混合溶于乙醇150ml中，转移至250ml容量瓶中，并补加乙醇至溶液为250ml，制得li0.3la0.56tio3的前驱体溶液，标记为前驱体乙醇溶液-2；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述7.5ml的前驱体乙醇溶液-2(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为3wt.％，即包覆量为3wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以5℃﹒min^-1升温至550℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到li0.3la0.56tio3/li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2复合正极材料。

对比例5

称取3.00g的li7la3zr2o12(llzo)溶于乙醇150ml，并用容量瓶定量至250ml乙醇溶液，标记为llzo乙醇溶液-11；

称取3.00g三元正极材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2加入到100ml锥形瓶中，然后加入上述30.0ml的llzo乙醇溶液-11(换算为固体电解质与正极材料基体的质量比为2wt.％，即包覆量为2wt.％)，以及加入乙醇20ml，然后进行超声振荡和搅拌处理，使得正极材料基体乙醇溶液中分散良好；将得到的正极材料的悬浊液于50℃水浴加热搅拌，蒸干溶剂乙醇，至凝胶状结束；然后将凝胶状产物粉碎研磨，得到粉体产物；

将得到的粉体产物放置于马弗炉中，在氧气气氛中，气流为40ml/min，然后从室温(25℃)以1℃﹒min^-1的速度升温至200℃，保温3h，再以1℃﹒min^-1升温至400℃，保温4h，炉冷后，将固体进行研磨，过300目筛，即得到llzo/li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2复合正极材料。

实验例

实验例1材料的sem图及tem图

图1示出空白三元材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2的sem图；

图2示出实施例1产物的sem图；

图3示出实施例1产物的tem图；

由图1对比图2和图3可以看出，本申请包覆后的产物，颗粒均匀且表面变得光滑致密，没有多余的杂质产生。

实验例2实施例1产物和空白三元材料在55℃下的1c循环性能曲线

实施例1和空白三元材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2的循环性能曲线，如图4所示。其中，

a示出空白三元材料li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2的循环性能曲线；

b示出实施例1的产品的循环性能曲线；

从图4中可以看出，50次循环后，本申请的包覆产物放电比容量仍保持的较高，说明本申请包覆后产物的电循环性能更好。

实验例3倍率性能

不同样品的nc/1c倍率数据，如表1所示。

表1中，空白ncm523指的是li(ni0.5mn0.3co0.2)0.95al0.05o2，空白ncm622指的是li(ni0.6mn0.2co0.2)0.95al0.05o2。

表1不同样品的倍率及循环数据

由表1可以看出，本申请掺杂阳离子的正极材料包覆llto\llzo后，材料的容量、倍率及循环都有提高；

经本方法制备得到的高温型三元层状正极材料，不受任何理论的束缚，其包覆层有效的阻止了材料在循环过程中hf对其表面的侵蚀，抑制了电荷转移电阻的增加，因此包覆后其循环性能尤其是高温循环性能大大提高；而且由于其表面包覆的是固体电解质(快离子导体化合物)，其仍然保持了较高的容量及倍率性能。

本发明提供的制备方法操作简单、可控性及可放大性强，易于工业化生产；本发明提供的高温型三元层状正极材料在锂离子动力电池领域将拥有其他材料无法比拟的优势。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。