发明领域
本发明涉及包括特定的含掺杂的镍酸盐的组合物的新的电极；涉及这些电极中的一种或多种在储能装置如电池，尤其是可充电电池、电化学装置和电致变色器件中的用途；以及涉及包括一种或多种电极的储能装置，所述一种或多种电极包含特定的含掺杂的镍酸盐的组合物。本发明还涉及特定的新的含掺杂的镍酸盐的组合物。
发明背景
钠离子电池在许多方面与现今通常使用的锂离子电池是类似的；它们均为可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们均通过类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池充电时，na+(或li+)离子从阴极脱嵌(deintercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电过程中发生相同的过程，但是以相反的方向发生。
锂离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子设备提供了优选的便携式电池；然而，锂就来源而言不是廉价的金属，并且被认为对于大规模应用中的使用而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然处在其相对初期，但被视为有利的；钠比锂充足得多，并且一些研究者预测这将给未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业上的现实之前，还需要做很多工作。
已知具有通式axmo2的金属氧化物(其中a表示一种或多种碱金属离子且m表示一种或多种金属离子，其中至少一种具有几种氧化态，例如过渡金属)以许多不同的层状结构结晶。这由c.delmas等人在“层状氧化物的结构分类和性质(structuralclassificationandpropertiesofthelayeredoxides)”,physica99b(1980)81-85中详细描述。总之，这些结构均由形成(mo2)n片的mo6边缘共享八面体构成。这些片以一个在另一个之上的方式堆叠并且被碱金属原子隔开，并且碱金属的精确位置将决定金属氧化物的整体结构是否被描述为八面体(o)、四面体(t)或棱柱形(p)。在由六边形片(hexagonalsheet)构成的晶格中，氧原子有三种可能的位置，通常称为a、b和c。正是其中这些片堆积在一起的顺序导致o、t和p环境。数字2或3还用于描述在垂直于分层的重复单元中的碱金属层的数量。例如，当层以顺序abcabc堆积时，获得o3结构。这是指在重复单元中的3个碱金属层，并且每个碱金属在八面体环境中。这样的材料的特征在于碱金属离子为八面体取向，并且该结构的典型化合物为axmo2(x≤1)。碱金属离子呈四面体取向的顺序abab将产生以a2mo2化合物为代表的t1结构。以abba顺序堆积片得到p2结构，其中一半的棱柱与mo6八面体共享边缘，而另一半共享面，典型的化合物为a≈0.7mo2。最后，以abbcca顺序堆积得到p3结构类型，其中所有棱柱与一个mo6八面体共享一个面，并且与下一个片的三个mo6八面体共享三条边缘。发现a≈0.5mo2化合物采用p3结构。将注意到存在于axmo2材料中的碱金属的量对金属氧化物的整体结构有直接影响。
此外，y.j.shin等人在solidstateionics132(2000)131-141中报导了分层式氧化物naxnix/2ti1-x/2o2的制备和结构特性，其中x在0.6≤x≤1.0的范围内。具体地，这些工作者公开了当0.72<x≤1.0时观察到菱形晶格(o型)，并且当0.6≤x≤0.72时观察到六边形晶格(p型)，并且当在约1223k(约950℃)下在固态方法中制备产物时，o和p两种结构类型作为混合物存在。
在过去十年中，许多工作者已经研究了具有p2或o3结构的单相金属氧化物的电化学性质。例如，c.delmas等人报导了p2-naxcoo2的相转变和电化学行为，参见例如，j.solidstatechem.,2004,177,2790-2802和inorg.chem.,2009,48,9671-9683。此外，delmas等人已经报导了虽然层状o3型材料naxvo2、naxcro2、naxmno2和naxfeo2能够在充电和放电时聚集(host)na离子，并且具有优异的比容量性能，但其仍然经受显著的容量衰减。lu和dahn,j.electrochem.soc.,2001,148,a710-715证实了在钠半电池中的p2-层状氧化物na2/3[ni1/3mn2/3]o2可以可逆地交换na离子，然而，预期这些氧化物化合物尤其是在c/100下在2.3–4.5v显示差的循环能力。
最近，kim等人在adv.energymater.,2011,1,333-336中报导了在单相p2锂取代的化合物如na1.0li0.2ni0.25mn0.75o2中的锂的存在为循环期间的结构稳定性提供了一些改进，但这些化合物的可逆容量由于有限量(25％)的氧化还原活性二价ni而仍然太低。kim等人在2014年6月10-14日的意大利科莫的第17届锂电池国际会议进行的陈述的摘要中报导了增加容量以更接近180mahg-1的理论值的尝试，并且涉及使用na1-xlixni0.5mn0.5o2(na/li＝1.0)。在这项工作期间，kim等人注意到在这种材料中存在p2和o3层状相的交互生长，他们推测该交互生长稳定晶体结构并导致改善的可逆容量。报导了x＝0.3化合物的最佳容量结果，其也对应于具有最高p2百分比的化合物。o3堆叠的x＝0材料是性能最低的。最近在y.shirleymeng和d.h.lee的另一篇论文phys.chem.chem.phys.,2013,15,3304中，报导了p2-na2/3[ni1/3mn2/3]o2显示优异的循环和高速率能力，然而这些结果仅当材料在4.22v以下充电时才能实现；在4.22v以上，在循环期间由于从p2到o2的相转变而不能保持充电容量。
总之，以上讨论的金属氧化物特别是在宽范围内的充电电压下受到低充电比容量或不良的循环稳定性的阻碍，因此，这些化合物在na离子电池中的商业应用受到限制。
目前工作人员已经开发了新的电极，其包含能够提供优异的比容量性能而在循环时具有很少衰减或没有衰减的特定的含掺杂的镍酸盐的组合物。此外，已发现用于本发明的电极的含掺杂的镍酸盐的组合物在通常导致其从p2到o2的相转变的电压条件下实现这些优异的结果；这是优于现有技术中描述的用于电极中的化合物的显著改进。因此，本发明可以用于提供能够多次再充电而没有显著的充电容量损失的电极。有利地，这些电极可以用于电池，尤其是可再充电电池、电化学装置和电致变色器件中。
因此，本发明提供包括含掺杂的镍酸盐的组合物的电极，所述含掺杂的镍酸盐的组合物包含第一组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的o3结构的组分：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2
其中
a包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1为2+氧化态的镍，
m2包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.85≤a≤1，优选地0.90≤a≤1和进一步优选地0.95≤a≤1；
0<v<0.5，优选地0<v≤0.45和理想地0<v≤0.333；
w和y中至少一个>0；
x≥0，优选地x>0；
z≥0；
并且其中选择a、v、w、x、y和z以保持电中性；
以及一种或多种选自以下的组分类型：
第二组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p2结构的组分：
a’a’m1’v’m2’w’m3’x’m4’y’m5’z’o2
其中
a’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1’为2+氧化态的镍，
m2’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a’<1，优选地0.5≤a’<0.85，进一步优选地0.6≤a’≤0.7；
0<v’<0.5，优选地0<v’≤0.45和理想地0<v’≤0.333；
w’和y’中至少一个>0；
x’≥0，优选地x’>0；
z’≥0；
并且其中选择a’、v’、w’、x’、y’和z’以保持电中性；
和第三组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p3结构的组分：a”a”m1”v”m2”w”m3”x”m4”y”m5”z”o2
其中
a”包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”为2+氧化态的镍，
m2”包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a”<1，优选地0.5≤a”<0.85，进一步优选地0.6≤a”≤0.7；
0<v”<0.5，优选地0<v”≤0.45和理想地0<v”≤0.333；
w”和y”中至少一个>0；
x”≥0，优选地x”>0；
z”≥0；
并且其中选择a”、v”、w”、x”、y”和z”以保持电中性。
优选地，碱金属a和/或a’和/或a”选自钠或其中钠为主要成分的混合碱金属。
优选的电极包括含掺杂的镍酸盐的组合物，所述含掺杂的镍酸盐的组合物包含：
第一组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的o3结构的组分：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2
其中
a包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1为2+氧化态的镍，
m2包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.95≤a≤1；
0.3≤v≤0.333；
w和y中至少一个>0；
x>0；
z≥0；
并且其中选择a、v、w、x、y和z以保持电中性；
和
第二组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p2结构的组分：
a’a’m1’v’m2’w’m3’x’m4’y’m5’z’o2
其中
a’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1’为2+氧化态的镍，
m2’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.6<a’<0.85；
0.25<v’≤0.333；
w’和y’中至少一个>0；
x’>0；
z≥0；
并且其中选择a’、v’、w’、x’、y’和z’以保持电中性。
优选的具有o3结构的第一组分包括：
na1-σni(1-σ)/3mn1-σ)/3mg(1/6)-(1/6)σti(1/6)+(5/6)σo2，其中0≤σ≤0.15；
优选地0.001≤σ≤0.05，
na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2和
nani0.33mn0.33mg0.167ti0.167o2。
优选的具有p2结构的第二组分包括：
na0.67ni0.33mn0.67o2、
na0.67ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2、
na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2、
na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2、
na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2、
na0.67ni0.25mn0.667mg0.083o2。
优选的具有p3结构的第三组分包括：
na0.667ni0.25mn0.65mg0.0835ti0.0165o2、
na0.6ni0.28mn0.6530mg0.02ti0.047o2、
na0.7ni0.32mn0.594mg0.03ti0.056o2、
na0.667ni0.25mn0.5mg0.0835ti0.1165o2。
金属m2和m4可以是相同或不同的4+氧化态的金属。此外，m2和m4可以彼此互换。当m2＝m4时，则包括一种或多种具有o3结构的组分的第一组分类型可以书写为：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2，
或
aam1vm2w+ym3xm5zo2，
或
aam1vm3xm4y+wm5zo2，
并且等式的所有这些形式都被视为等价的。
对于包括一种或多种具有p2结构的组分的第二组分类型中的m2’和m4’同样如此，并且对于包括一种或多种具有p3结构的组分的第三组分类型中的m2”和m4”也是同样如此。
优选地，在用于本发明的电极的含掺杂的镍酸盐的组合物的第一、第二和第三组分类型之一中的至少一种组分仅包含钠作为选择的碱金属。
此外，在进一步优选的本发明的电极中，含掺杂的镍酸盐的组合物中的m2、m2’和m2”中的每一种都包括一种或多种选自锰、钛和锆的4+氧化态的金属；m3、m3’和m3”中的每一种都包括一种或多种选自镁、钙、铜、锌和钴的2+氧化态的金属；m4、m4’和m4”中的每一种都包括一种或多种选自锰、钛和锆的4+氧化态的金属；和m5、m5和m5”中的每一种都包括一种或多种选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇的3+氧化态的金属。
在用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物中的第一组分类型(o3)：第二组分类型(p2)：第三组分类型(p3)之间存在连续的(acontinuumof)可能的比例，并且这将根据第一、第二和第三组分类型的选择变化。在实践中，所选择的比例是通过实验发现的，以提供所需的优异的比容量和循环性能。适合的比例的实例包括：
1(o3)：1(p2)：0(p3)、
1(o3)：3(p2)：0(p3)、
3(o3)：1(p2)：0(p3)、
1(o3)：1(p2)：1(p3)。
可以通过混合以下来制备用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物：
第一组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的o3结构的组分：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2
其中
a包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1为2+氧化态的镍，
m2包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.85≤a≤1，优选地0.90≤a≤1和进一步优选地0.95<a≤1；
0<v<0.5，进一步优选地0<v≤0.45和理想地0<v≤0.333；
w和y中至少一个>0；
x≥0，优选地x>0；
z≥0；
并且其中选择a、v、w、x、y和z以保持电中性；
以及选自以下的一种或多种组分类型：
第二组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p2结构的组分：
a’a’m1’v’m2’w’m3’x’m4’y’m5’z’o2
其中
a’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1’为2+氧化态的镍，
m2’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a’<1，优选地0.5≤a’<0.85，进一步优选地0.6≤a’≤0.7；
0<v’<0.5，优选地0<v’≤0.45和理想地0<v’≤0.333；
w’和y’中至少一个>0；
x’≥0，优选地x’>0；
z’≥0；
并且其中选择a’、v’、w’、x’、y’和z’以保持电中性；
和第三组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p3结构的组分：
a”a”m1”v”m2”w”m3”x”m4”y”m5”z”o2
其中
a”包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”为2+氧化态的镍，
m2”包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a”<1，优选地0.5≤a”<0.85，进一步优选地0.6≤a”≤0.7；
0<v”<0.5，优选地0<v”≤0.45和理想地0<v”≤0.333；
w”和y”中至少一个>0；
x”≥0，优选地x”>0；
z”≥0；
并且其中选择a”、v”、w”、x”、y”和z”以保持电中性。
以上方法产生含掺杂的含镍酸盐的组合物，其包含组成第一、第二和第三组分类型的单独组分(在该情况下为单独的化合物)的物理混合物。使用任何便利的方法，例如在500-1200℃下的固态法制备单独的化合物。适合的方法还描述于pct/gb2013/051821、pct/gb2013/051822、pct/2013/051808、pct/gb2013/051824和pct/gb2013/052620中。
可以使用任何已知的方法混合第一、第二和第三组分类型的组分。然而，优选地通过固态混合，例如使用研杵和研钵、微粉粉碎机或混合磨进行混合。发现有用的是使用分散剂(如低沸点材料，例如丙酮)辅助混合过程，但应在合成之前，即在加热步骤之前至少基本上去除该分散剂。特别有利的是确保第一组分类型的组分与第二和第三组分类型中的一种或两种的组分密切混合在一起。还可以在用于制备电极浆料的过程期间将第一组分类型的组分与第二和第三组分类型中的一种或两种的组分混合。
在供选择的方法中，通过分别使第一组分类型的组分的前体材料与第二和第三组分类型的第二和第三组分中的一种或两种的前体材料一起反应，以产生其中存在第一、第二和第三组分类型的组分的单一化合物，直接合成用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物。这样的单一化合物可以在其以下的结构内包括离散的区域：包括具有以上定义的o3结构的一种或多种组分的第一组分类型，以及包括具有以上定义的p2结构的一种或多种组分的第二组分类型和包括具有以上定义的p3结构的一种或多种组分的第三组分类型中的一种或两种。还可能的是，根据希望的组合物的需要，在与用于剩余的第一、第二或第三组分类型的前体材料混合之前，预先制备第一、第二和第三组分类型中的一种或多种。
因此，在第二个方面，本发明提供了用于制备含掺杂的镍酸盐的组合物的方法，包括化学和/或物理混合以下：
第一组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的o3结构的组分：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2
其中
a包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1为2+氧化态的镍，
m2包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.85≤a≤1，优选地0.90≤a≤1和进一步优选地0.95<a≤1；
0<v<0.5，进一步优选地0<v≤0.45和理想地0<v≤0.333；
w和y中至少一个>0；
x≥0，优选地x>0；
z≥0’
其中选择a、v、w、x、y和z以保持电中性；
和/或用于制备一种或多种具有o3结构的组分的前体材料；
以及一种或多种选自以下的组分类型：
第二组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p2结构的组分：
a’a’m1’v’m2’w’m3’x’m4’y’m5’z’o2
其中
a’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1’为2+氧化态的镍，
m2’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a’<1，优选地0.5≤a’<0.85，进一步优选地0.6≤a’≤0.7；
0<v’<0.5，优选地0<v’≤0.45和理想地0<v’≤0.333；
w’和y’中至少一个>0；
x’≥0，优选地x’>0；
z’≥0；
其中选择a’、v’、w’、x’、y’和z’以保持电中性；
和/或用于制备一种或多种具有p2结构的组分的前体材料；
和第三组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p3结构的组分：
a”a”m1”v”m2”w”m3”x”m4”y”m5”z”o2
其中
a”包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”为2+氧化态的镍，
m2”包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中0.4≤a”<1，优选地0.5≤a”<0.85，进一步优选地0.6≤a”≤0.7；
0<v”<0.5，优选地0<v”≤0.45和理想地0<v’≤0.333；
w”和y”中至少一个>0；
x”≥0，优选地x”>0；
z”≥0；
其中选择a”、v”、w”、x”、y”和z”以保持电中性；
和/或用于制备一种或多种具有p3结构的组分的前体材料；
通过使用第一组分类型以及第二和第三组分类型中的一种或多种的加权平均式便利地描述用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物。例如，可以通过以下加权平均式描述含掺杂的镍酸盐的组合物：na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2，所述组合物具有：第一组分类型，其包括o3化合物，如o3-nani0.33mn0.33mg0.167ti0.167o2；和第二组分类型，其包括p2化合物，如p2-na0.67ni0.300mn0.600mg0.033ti0.067o2(其中o3:p2的比例为1:1)。
值得注意的是，当含掺杂的镍酸盐的组合物通过化学混合制备时，可能的是，第一、第二和第三组分类型的每种组分的精确结构在实践中将由o3、p2和p3相中热力学最稳定的结构确定，并且这将基于所使用的前体材料的比例。因此，在以上实例中，o3和p2相分别可以由na1-εni0.33±εmn0.33±εmg0.167±εti0.167±εo2和na0.67±εni0.300±εmn0.600±εmg0.033±εti0.067±εo2表示，其中ε是指未知量。
在第三个方面，本发明提供了包括含掺杂的镍酸盐的组合物的电极，所述含掺杂的镍酸盐的组合物包含：包括一种或多种具有o3结构的组分的第一组分类型，以及选自包括一种或多种具有p2结构的组分的第二组分类型和包括一种或多种具有p3结构的组分的第三组分类型的一种或多种组分类型，并且具有由以下通式表示的加权平均式：
a”’a”’m1”’v”’m2”’w”’m3”’x”’m4”’y”’m5”’z”’o2
其中
a”’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”’为2+氧化态的镍，
m2”’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a”’<1，优选地0.5≤a”’≤0.95，进一步优选地0.6≤a”’≤0.9和理想地0.7≤a”’≤0.9；
0<v”’<0.5，进一步优选地0<v”’≤0.45，理想地0<v”’≤0.333和供选择地0.2≤v”’≤0.333；
w”’和y”’中至少一个>0；
x”’≥0，优选地x”’>0；
z”’≥0；
并且其中选择a”’、v”’、w”’、x”’、y”’和z”’以保持电中性。
a”’与以上对a、a’和a”的定义相同；m1”’与以上对m1、m1’和m1”的定义相同；m2”’与以上对m2、m2’和m2”的定义相同；m3”’与以上对m3、m3’和m3”的定义相同；m4”’与以上对m4、m4’和m4”的定义相同；和m5”’与以上对m5、m5’和m5”的定义相同；
优选的用于本发明的电极的含掺杂的镍酸盐的组合物由以下加权平均式描述：
o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2、
o3/p2-na0.750ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2、
o3/p2-na0.85ni0.4mn0.5mg0.025ti0.075o2、
o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2、
o3/p2-na0.8ni0.2667mn0.2667mg0.1333ti0.3333o2、
o3/p2-na0.75ni0.25mn0.25mg0.125ti0.375o2和
o3/p2-na0.7ni0.2333mn0.2333mg0.1167ti0.4167o2。
本发明的电极适用于许多不同的应用，包括钠离子和/或锂离子和/或钾离子电池，其可以广泛用于例如储能装置中，如电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色器件中。优选地，本发明的电极可以与对电极和一种或多种电解质材料联合使用。电解质材料可以是任何常规或已知的材料，并且可包括(多种)含水电解质或(多种)不含水电解质。
有利地，本发明的电极是阴极电极。
在第四个方面，本发明提供了包含上述的含掺杂的镍酸盐的组合物的电极在储能装置，如电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色器件中的用途。
在第五个方面，本发明提供了包括电极的储能装置，如电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色器件，所述电极包含上述含掺杂的镍的组合物。
在第六个方面，本发明提供了含掺杂的镍酸盐的组合物，其包含一种或多种选自以下的组分类型：
第一组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的o3结构的组分：
aam1vm2wm3xm4ym5zo2
其中
a包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1为2+氧化态的镍，
m2包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.85≤a≤1，优选地0.90≤a≤1和进一步优选地0.95≤a≤1；
0<v<0.5，优选地0<v≤0.333；
w和y中至少一个>0；
x≥0；
z≥0；
并且其中选择a、v、w、x、y和z以保持电中性；
第二组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p2结构的组分：
a’a’m1’v’m2’w’m3’x’m4’y’m5’z’o2
其中
a’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1’为2+氧化态的镍，
m2’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a’<1，优选地0.5≤a’<0.85；进一步优选地0.6≤a’≤0.7；
0<v’<0.5，优选地0<v’≤0.45和理想地0<v’≤0.333；
w’和y’中至少一个>0；
x’≥0，优选地x’>0；
z’≥0；
并且其中选择a’、v’、w’、x’、y’和z’以保持电中性；
和第三组分类型，其包括一种或多种具有以下通式的p3结构的组分：
a”a”m1”v”m2”w”m3”x”m4”y”m5”z”o2
其中
a”包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”为2+氧化态的镍，
m2”包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a”<1，优选地0.5≤a”<0.85，进一步优选地0.6≤a”≤0.7；
0<v”<0.5，优选地0<v”≤0.45和理想地0<v”≤0.333；
w”和y”中至少一个>0；
x”≥0；
z”≥0；
并且其中选择a”、v”、w”、x”、y”和z”以保持电中性。
在优选的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物中，x、x’和x”中至少一个>0。
根据本发明的第六个方面的含掺杂的镍酸盐的组合物可以由以下加权平均式表示：
a”’a”’m1”’v”’m2”’w”’m3”’x”’m4”’y”’m5”’z”’o2
其中
a”’包括一种或多种选自钠、锂和钾的碱金属；
m1”’为2+氧化态的镍，
m2”’包括一种或多种4+氧化态的金属，
m3”’包括一种或多种2+氧化态的金属，
m4”’包括一种或多种4+氧化态的金属，和
m5”’包括一种或多种3+氧化态的金属，
其中
0.4≤a”’<1，优选地0.5≤a”’≤0.95，进一步优选地0.6≤a”’≤0.9和理想地0.7≤a”’≤0.9；
0<v”’<0.5，进一步优选地0<v”’≤0.45，理想地0<v”’≤0.333和供选择地0.2≤v”’≤0.333；
w”’和y”’中至少一个>0；
x”’≥0，优选地x”’>0；
z”’≥0；
并且其中选择a”’、v”’、w”’、x”’、y”’和z”’以保持电中性。
所有a、a’、a”、a”’、m1、m1’、m1”、m1”’、m2、m2’、m2”、m2”’、m3、m3’、m3”、m3”’、m4、m4’、m4”、m4”’、m5、m5’、m5”和m5”’都如以上关于用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物定义。从以上描述中将可得出，本发明的第六个方面的组合物将为i)单一化合物，其包括包含一种或多种具有o3结构的组分的离散区域，以及具有p2和p3结构中的一种或两种的组分的离散区域，或ii)其将为物理混合物，该物理混合物包含一种或多种具有o3结构的化合物以及一种或多种具有p2和/或p3结构的化合物，或iii)其将为i)和ii)的混合物。
根据本发明的第六个方面的含掺杂的镍酸盐的组合物可以用于储能装置，如电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色器件中。优选的是在这样的储能装置中的电极中的用途。
最优选的根据本发明的第六个方面的含掺杂的镍酸盐的组合物选自：
o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2、
o3/p2-na0.750ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2、
o3/p2-na0.85ni0.4mn0.5mg0.025ti0.075o2、
o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2、
o3/p2-na0.8ni0.2667mn0.2667mg0.1333ti0.3333o2、
o3/p2-na0.75ni0.25mn0.25mg0.125ti0.375o2、
o3/p2-na0.7ni0.2333mn0.2333mg0.1167ti0.4167o2。
根据第六个方面的含掺杂的镍酸盐的组合物可以根据上述过程制备。
当制备含掺杂的镍酸盐的组合物时，可以使用离子交换方法将钠离子衍生物转化为混合的锂离子/钠离子材料。
实现na到li离子交换的典型方式包括：
1.将钠离子材料与含锂材料例如lino3混合，加热至lino3的熔点(264℃)以上，冷却然后洗涤以除去过量的lino3和副反应产物。
2.使用锂盐的水性溶液，例如1mlicl的水溶液处理na离子材料；和
3.使用锂盐的非水性溶液，例如libr的一种或多种脂族醇如己醇、丙醇等的溶液处理na离子材料。
附图简要说明
现在将参照以下附图描述本发明，其中：
图1(a)是实施例1中使用的已知化合物p2-na0.67ni0.33mn0.67o2(比较材料)的xrd图；
图1(b)显示硬碳//na0.67ni0.33mn0.67o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图1(c)显示在0.5mnaclo4中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和p2-na0.67ni0.33mn0.67o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)，其中碳酸丙烯酯(pc)和玻璃滤纸(gf/a)用作隔膜；
图2(a)是实施例2中使用的化合物p2-na0.67ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2(比较材料)的xrd图；
图2(b)显示了硬碳//p2-na0.67ni0.30mn0.60mg0.033ti0.067o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图2(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和p2-na0.67ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图3(a)是实施例3中使用的化合物p2-na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2(比较材料)的xrd图；
图3(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图3(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和p2-na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图4(a)是实施例4中使用的化合物p2-na0.67ni0.25mn0.667mg0.083o2(比较材料)的xrd图；
图4(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.25mn0.667mg0.083o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图4(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和p2-na0.67ni0.25mn0.667mg0.083o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图5(a)是实施例5中使用的化合物p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2(比较材料)的xrd图；
图5(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图5(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图6(a)是实施例6中使用的材料o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1563ti0.2083o2(比较材料)的xrd图；
图6(b)显示硬碳//o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图6(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1563ti0.2083o2的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图7(a)显示硬碳//(75质量％p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和25质量％o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图7(b)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，如实施例7中所使用的包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和本发明的包含p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2(75％)和o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1563ti0.2083o2(25％)的物理混合物的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图8(a)显示硬碳//(50质量％p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和50质量％o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图8(b)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，如实施例8中所使用的包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和本发明的包含p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2(50％)和o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1563ti0.2083o2(50％)的物理混合物的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图9(a)是如实施例9中使用的具有加权平均式o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的xrd图；
图9(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图9(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和具有加权平均式o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图10(a)是如实施例10中使用的具有加权平均式o3/p2-na0.753ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的xrd图；
图10(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.753ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图10(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和具有加权平均式o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图11(a)是如实施例11中使用的具有加权平均式o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的xrd图；
图11(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图11(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和具有加权平均式o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图12(a)是如实施例12中使用的具有加权平均式o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的xrd图；
图12(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2电池的4个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])；
图12(c)显示在0.5mnaclo4、碳酸丙烯酯(pc)和gf/a中在30℃下在1.0-4.2v的电压范围内，包含硬碳(carbotronp(j)kureha)和具有加权平均式o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2的本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物的全na离子电池的恒定电流循环(cc/cv)；
图13显示加权平均式p3/p2-na0.666ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2(样品编号s0842)的x射线衍射图；
图14显示加权平均式p3/p2-na0.6667ni0.2500mn0.5833mg0.0833ti0.0833o2(样品编号s1430a)的x射线衍射图；
图15显示加权平均式o3/p2/p3-na0.8292ni0.2886mn0.4622mg0.126ti0.1233o2(样品编号s1458b)的x射线衍射图；和
图16显示加权平均式o3/p2/p3-na0.8188ni0.2860mn0.4561mg0.1234ti0.1346o2(样品编号s1459b)的x射线衍射图。
详述
可以使用任何便利的方法制备本发明的含掺杂的镍酸盐的组合物，并且如上所述，其可以使用一种或多种第一、第二和第三组分类型的一种或多种已制备的组分之间的化学反应直接制备。供选择地，可以使得第一、第二和第三组分类型的一种或多种组分的前体一起反应。另外供选择地，可以使用第一、第二和第三组分类型的一种或多种已制备的组分与其一种或多种前体的组合。
便利的化学反应可以使用以下通用方法：
通用方法：
1)将起始材料(这些可以是一种或多种第一、第二和第三组分类型的一种或多种组分的前体或其已制备的组分，或前体和已制备的组分的任意组合)以正确的化学计量比密切混合在一起，并压成颗粒；
2)在包含例如环境空气、氮气或惰性气氛(例如，氩气)(这些气体可以是流动的)的适合的气氛下，在例如400℃至1500℃的炉温下在炉中加热所得到的混合物，直到形成反应产物；和
3)使产物冷却，任选地将其研磨成粉末。
供选择地，可以通过物理混合上述的第一、第二和第三组分类型的组分(即已制备的组分)，在第一、第二和第三组分类型之间没有化学反应的情况下制备含掺杂的镍酸盐的组合物。可以使用上述的通用方法预先制备每种单独的组分，以及通过混合直接使用步骤2)或步骤3)制备的，以产生用于本发明的电极中的含掺杂的镍酸盐的组合物。
下表1列出了用于制备含掺杂的镍酸盐的组合物的起始材料和加热条件。
表1
使用xrd的产物分析
使用siemensd5000粉末衍射仪进行通过x射线衍射技术的分析，以证实希望的目标含掺杂的镍酸盐的组合物已被制备，确立产物材料的相纯度，并且确定存在的杂质类型。能够由该信息确定晶胞的晶格参数。
用于分析材料的通用xrd操作条件如下：
狭缝尺寸：1mm,1mm,0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：1.0秒/步
增量：0.025°
电化学结果
使用具有硬碳阳极的na离子测试电池测试目标含掺杂的镍酸盐的组合物。电池可以使用以下过程制备：
包含活性材料的na离子电化学测试电池如下构建：
制备硬碳na离子电池的通用过程
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料来制备正极。使用的导电碳是superp(timcal)。pvdf用作粘合剂，并且n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。然后将浆料浇铸在铝箔上并加热，直到大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃下在动态真空下干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料(含掺杂的镍酸盐的组合物)、6％的superp碳和6％的pvdf粘合剂。
通过溶剂浇铸硬碳活性材料(carbotronp/j，由kureha供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料来制备负极。使用的导电碳是superp(timcal)。pvdf用作粘合剂，并且n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。然后将浆料浇铸在铝箔上并加热，直到大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后在约120℃下在动态真空下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：89％的活性材料、2％的superp碳和9％的pvdf粘合剂。
电池测试
使用恒定电流循环技术，如下测试电池。
在预设的电压限度之间、在给定的电流密度下循环电池。使用来自maccorinc.(tulsa,ok,usa)的市售的电池循环器(cycler)。充电时，从阴极活性材料提取碱离子。在放电过程中，将碱离子重新嵌入到阴极活性材料中。
结果讨论
实施例1：p2-na0.67ni0.33mn0.67o2
图1(a)显示已知材料na0.67ni0.33mn0.67o2(样品编号x1657)的x射线衍射图。该图显示该材料符合层状p2-型结构。
参照图1(b)–(c)：
图1(b)至1(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号311044)中的na0.67ni0.33mn0.67o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图1(b)显示硬碳//na0.67ni0.33mn0.67o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)大，表明在该阴极材料中的na离子提取-嵌入反应的相对较差的动力学可逆性。
图1(c)显示硬碳//na0.67ni0.33mn0.67o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约127mah/g。对于循环20，阴极的放电比容量为约61mah/g。这表示经过20个循环的容量衰减为约52％，或每个循环平均2.6％。测试中的阴极材料明显显示相对差的容量保持行为。
实施例2：p2-na0.67ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2
图2(a)显示na0.67ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2(样品编号x1659)的x射线衍射图。该图显示该样品符合层状p2-型结构。
参照图2(b)–(c)：
图2(b)至(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号311051)中的p2-na0.67ni0.30mn0.60mg0.033ti0.067o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯(pc)溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.2ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图2(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.30mn0.60mg0.033ti0.067o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图2(c)显示硬碳//p2-na0.67ni0.30mn0.60mg0.033ti0.067o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约117mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约106mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约9.4％，或每个循环平均0.3％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例3：p2-na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2
图3(a)显示na0.67ni0.267mn0.533mg0.067ti0.133o2(样品编号x1663)的x射线衍射图。该图显示该样品符合层状p2-型结构。
参照图3(b)–(c)：
图3(b)至(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号311058)中的p2-na0.67ni0.267ti0.133mg0.067mn0.533o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯(pc)溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.2ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图3(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.267ti0.133mg0.067mn0.533o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图3(c)显示硬碳//p2-na0.67ni0.267ti0.133mg0.067mn0.533o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约105mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约101mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约3.8％，或每个循环平均0.13％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例4：p2-na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2
图4(a)显示na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2(样品编号x1684)的x射线衍射图。该图显示该样品符合层状p2-型结构。
参照图4(b)–(c)：
图4(b)至(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号312020)中的p2-na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图4(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图4(c)显示硬碳//p2-na0.67ni0.25mg0.083mn0.667o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约96mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约95mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约1.0％，或每个循环平均0.03％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例5：p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2
图5(a)显示na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.1o2(样品编号x1713)的x射线衍射图。该图显示该样品符合层状p2-型结构。
参照图5(b)–(c)：
图5(b)至(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号401018)中的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图5(b)显示硬碳//p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图5(c)显示硬碳//p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约97mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约92mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约5.2％，或每个循环平均0.17％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例6：o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2
图6(a)显示已知材料na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2(样品编号x1714)的x射线衍射图。该图显示该样品符合层状o3-型结构。
参照图6(b)–(c)：
图6(b)至(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号401020)中的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图6(b)显示硬碳//o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图6(c)显示硬碳//o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约145mah/g。对于循环15，阴极的放电比容量为约134mah/g。这表示经过15个循环的容量衰减为约7.6％，或每个循环平均0.51％。测试中的阴极材料显示合理的容量保持行为。
实施例7：75质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和25质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2
参照图7(a)–(b)：
图7(a)–(b)中显示的数据来自na离子电池(电池号401021)中的包含(75质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和25质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)的物理混合的活性阴极的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图7(a)显示硬碳//(75质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和25质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图7(b)显示硬碳//(75质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和25质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约113mah/g。对于循环15，阴极的放电比容量为约110mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约2.7％，或每个循环平均0.09％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例8：50质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和50质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2
参照图8(a)–(b)：
图8(a)–(b)中显示的数据来自na离子电池(电池号401023)中的包含(50质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和50质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)的物理混合的活性阴极的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图8(a)显示硬碳//(50质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和50质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图8(b)显示硬碳//(50质量％的p2-na0.67ni0.283mn0.567mg0.05ti0.10o2和50质量％的o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2)的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约123mah/g。对于循环15，阴极的放电比容量为约118mah/g。这表示经过30个循环的容量衰减为约4.1％，或每个循环平均0.14％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例9：p2/o3-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2
图9(a)显示加权平均式na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2(样品编号x1682)的x射线衍射图。该图显示存在p2-型和o3-型结构二者。
参照图9(b)–(c)：
图9(b)–(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号312017)中的混合相o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图9(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图9(c)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.833ni0.317mn0.467mg0.100ti0.117o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约124mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约127mah/g。经过前30个循环的阴极比容量提高约2.4％。测试中的阴极材料明显显示出色的容量保持行为。
实施例10：p2/o3-na0.750ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2
图10(a)显示加权平均式na0.750ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2(样品编号x1692)的x射线衍射图。该图显示存在p2-型和o3-型结构二者。
参照图10(b)–(c)：
图10(b)–(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号401003)中的混合相o3/p2-na0.753ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图10(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.753ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图10(c)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.753ni0.296mn0.509mg0.079ti0.117o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约103mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约104mah/g。经过前30个循环的阴极比容量提高约1％。测试中的阴极材料明显显示出色的容量保持行为。
实施例11：p2/o3-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2
图11(a)显示加权平均式na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2(样品编号x1696c)的x射线衍射图。该图显示存在p2-型和o3-型结构二者。
参照图11(b)–(c)：
图11(b)–(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号401003)中的混合相o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在0.125ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图11(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的前四个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图11(c)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.95ni0.3167mn0.3167mg0.1583ti0.2083o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约134mah/g。对于循环30，阴极的放电比容量为约129mah/g。这表示经30个循环的容量衰减为约3.7％，或每个循环平均0.12％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例12：p2/o3-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2
图12(a)显示加权平均式na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2(样品编号x1700)的x射线衍射图。该图显示存在p2-型和o3-型结构二者。
参照图12(b)–(c)：
图12(b)–(c)中显示的数据来自na离子电池(电池号401014)中的混合相o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2阴极活性材料的恒定电流循环数据，其中该阴极材料与硬碳(carbotronp(j))阳极材料偶联。使用的电解质为0.5mnaclo4的碳酸丙烯酯溶液。在1.00至4.20v的电压限度之间、在1.00ma/cm2的近似电流密度下收集恒定电流数据。为了确保na离子电池完全充电，在恒定电流充电过程结束时，将电池恒电势地保持在4.2v下，直到电流密度降至恒定电流值的10％。测试在30℃下进行。
在电池充电过程期间，从阴极活性材料提取钠离子，并嵌入硬碳阳极中。在随后的放电过程期间，从硬碳提取钠离子并重新嵌入阴极活性材料中。
图12(b)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2电池的4个充电/放电循环的电池电压曲线(即na离子电池电压[v]对累积阴极比容量[mah/g])。这些数据显示电压滞后的水平(即在充电和放电过程之间的电压差)小，表明na离子提取-嵌入反应的优异的动力学可逆性。此外，充电/放电电压曲线的一般对称性质证实了提取-嵌入反应的优异的可逆性。
图12(c)显示硬碳//混合相o3/p2-na0.75ni0.296mn0.508mg0.079ti0.117o2电池的恒定电流循环寿命曲线(即放电阴极比容量[mah/g]和循环数之间的关系)。对于循环1，阴极的放电比容量为约103mah/g。对于循环200，阴极的放电比容量为约93mah/g。这表示经过200个循环的容量衰减为约9.7％，或每个循环平均0.05％。测试中的阴极材料明显显示优异的容量保持行为。
实施例13：p3/p2-na0.666ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2
图13显示加权平均式na0.666ni0.3mn0.6mg0.033ti0.067o2(样品编号s0842)的x射线衍射图。该图显示存在p3-型和p2-型结构二者。
实施例14：p3/p2-na0.6667ni0.2500mn0.5833mg0.0833ti0.0833o2
图14显示加权平均式na0.6667ni0.2500mn0.5833mg0.0833ti0.0833o2(样品编号s1430a)的x射线衍射图。该图显示存在p3-型和p2-型结构二者。
实施例15：p3/p2/o3-na0.8292ni0.2886mn0.4622mg0.126ti0.1233o2
图15显示加权平均式na0.8292ni0.2886mn0.4622mg0.126ti0.1233o2(样品编号s1458b)的x射线衍射图。该图显示存在p2-型和o3-型结构二者。
实施例16：p3/p2/o3-na0.8188ni0.2860mn0.4561mg0.1234ti0.1346o2
图16显示加权平均式na0.8188ni0.2860mn0.4561mg0.1234ti0.1346o2(样品编号s1459b)的x射线衍射图。该图显示存在p3-型、p2-型和o3-型结构。