电池正极材料LiCrxMn2-xO4-yFy及正极片的制备方法与流程

本发明属于能源技术领域，涉及一种电池正极材料licrxmn2-xo4-yfy（0≤x≤0.5，0≤y≤0.3）的制备，特别涉及热电池正极材料尖晶石型licrxmn2-xo4-yfy的制备，此制备方法得到的热电池正极材料容量大幅度提升，电压稳定。

背景技术：

作为在军工领域广泛应用的热电池，具有存储时间长、安全可靠、高比能量、结构紧凑等特点。而随着当今对能源的大量需求以及能源结构的转变，对清洁和可再生能源的开发和利用受到越来越多的重视。在地热和深井油气开采环境中所需要的电池要承受高温高压等严苛条件，因此利用热电池的优点并对其改进在目前得到越来越多的关注。

深井石油、天然气等勘探开发的温度在200℃左右，地热开采温度会更高。但是目前商业化锂离子电池工作温度只有-55℃～70℃。li-mg/socl2有机电解质电池的工作温度达到180℃，在更高的温度下必须安装昂贵真空杜瓦瓶加以保护。经过改性的热电池（高温电池）可以利用所工作环境的热量得到激活并工作，可以简化电池结构，降低电池制造成本。

limxmn2-xo4-yfy正极材料在常规锂离子电池中有研究，掺杂离子主要为了提高锰酸锂材料的循环性能。choiw等人(journaloftheelectrochemicalsociety,2007,154(8):a792-a797)将原材料li2co3，mn2o3和tio2或nio在800℃下烧结48h得到limn2−y−zliymzo4，再与nh4hf2混合并在空气气氛中450℃烧结5h得到limn2−y−zliymzo4−ηfη。此制备方法需要分步进行，并且nh4hf2在高温下会分解及升华，不便控制。baos.j.等人(materialschemistryandphysics,2006,95(1):188-192)采用溶胶凝胶法以柠檬酸为螯合剂，以lino3，mn(no3)2，lif和cro3为原材料制得licrxmn2−xo4−yfy。此制备法所用原料相对高昂，且工艺复杂，不利于生产化。

技术实现要素：

本发明的目的是采用便捷的操作方法，简易的制备过程制备出高容量，高纯度，性能优良的电极材料，简化现有制备材料的过程，并且能满足大批量生产。

为实现上述目的，本发明所述的licrxmn2-xo4-yfy电池材料的制备步骤为：

（1）将锂的化合物、铬的化合物、锰的化合物以及氟的化合物按照比例n(li):n(cr):n(mn):n(f)=1:x:2-x:y混合均匀，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3；

（2）采用球磨法混合材料1-3h，转速为150-300r/min；

（3）所得混合物在烘干箱或热处理炉中100-200℃烘干，5-10h；

（4）在空气中530-550℃热处理5-10h，升温速度为0.1-5℃/min；

（5）继续升温到650-750℃，保温10-20h，升温速度为0.1-5℃/min；

（6）冷却到室温，冷却速率在0.1-2℃/min，得到licrxmn2-xo4-yfy电池正极材料。

具体的，所述锂的化合物采用碳酸锂，氢氧化锂或硝酸锂，优选的为碳酸锂和氢氧化锂。

所述铬的化合物采用三氧化二铬。

所述锰的化合物采用四氧化三锰、二氧化锰，优选的为二氧化锰。

所述氟的化合物采用氟化锂。

本发明还提供了一种制备正极片的方法：将所得正极材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。

正极片中，正极材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比）。其中电解质采用低熔点硝酸盐，如lino3-kno3，导电剂采用石墨粉、炭黑等碳材料。

负极采用锂合金片。

本制备方法所制备的电池正极材料licrxmn2-xo4-yfy具有如下优点与效果：

（1）本发明所述制备方法将原材料一次性混合，之后通过高温烧结得到，制备过程更简便，实际操控性强，能大量生成。

（2）本发明所述制备方法得到的正极材料licrxmn2-xo4-yfy与未掺杂尖晶石锰酸锂结构相同，即用掺杂原子替代原结构中的原子。

（3）本发明所述制备方法得到的正极材料licrxmn2-xo4-yfy纯度高，稳定性好，在250°c下以10ma/cm²的电流密度放电，所测最高放电容量达到842mah/g，电压平稳，容量大。应用于地热或者石油—天然气勘探的钻孔设备中，能在高温、高压等严酷条件下持续平稳供电，增加了设备续航时间，同时缩小了电池体积，从而有更大的比能量。

（4）本发明所述制备方法简单，所用原料相对低廉，降低电池生产和制造成本。

附图说明

图1、实施例1中所制备电池的放电曲线图；

图2、实施例2中所制备电池的放电曲线图；

图3、实施例3中所制备电池的放电曲线图；

图4、实施例4中所制备电池的放电曲线图；

图5、实施例1-4中所制备材料的x射线衍射图谱；

图6、实施例1中所制备材料的扫描电镜图；

图7、实施例2中所制备材料的扫描电镜图；

图8、实施例3中所制备材料的扫描电镜图；

图9、实施例4中所制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，mno2，lif，纯度全部为分析纯，按照摩尔比1：0.05：1.9：0称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在150℃下干燥6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在250℃下以10ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图1所示。

实施例2：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，mno2，lif，纯度全部为分析纯，按照摩尔比0.9：0.05：1.9：0.1称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在150℃下干燥6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在250℃下以10ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图2所示。

实施例3：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，mno2，lif，纯度全部为分析纯，按照摩尔比0.8：0.05：1.9：0.2称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在150℃下干燥6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在250℃下以10ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图3所示。

实施例4：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，mno2，lif，纯度全部为分析纯，按照摩尔比0.7：0.05：1.9：0.3称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在150℃下干燥6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在250℃下以10ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图4所示。

实施例1-4的放电初始电压及放电容量列于表1中。

本发明采用的一步混合操作简便，之后通过混合和煅烧得到性能优良的电池正极材料。通过本方法制得的licrxmn2-xo4-yfy放电比容量最高达到842mah/g（实施例4）。此实际放电容量比传统热电池中采用的fes2正极材料的理论放电容量（446mah/g）几乎提高了一倍。与此同时，本方法制得的licrxmn2-xo4-yfy放电电压相对平稳，主要有两个大的电压平台（2.7-2.8v；1.6-2.3v），高的电压电势可以在满足电压需求的同时减小电池体积，提高电池体积比能量，减小单电池堆叠数量，提高电池安全性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。