全无机钙钛矿多重阻变忆阻器的制备方法与流程

本发明属于光电薄膜技术领域，涉及一种全无机钙钛矿多重阻变忆阻器的制备方法。

背景技术：

忆阻器是基于材料阻值变化而记录信息的一种非易失性存储器。相比具有类似功能的存储单元，忆阻器具有高存密度、读写速度快、结构简单、保持时间长和功耗低等优点，被认为是下一代通用存储器的有力竞争者。

有机-无机杂化钙钛矿虽具备成本低、载流子迁移率高、光吸收系数大等优点，但仍有很多的问题亟待解决，尤其是因为体系内大量本征缺陷的存在，导致有机无机杂化钙钛矿材料稳定性较差。同时，对氧气和湿气的极端敏感性造成了其对存储、制备和设备操作等环境的限制，也限制了其在各个领域中的实际应用。而用无机阳离子代替有机基团可以很好地提高材料的稳定性，因此全无机铅卤钙钛矿纳米晶cspbx3(x为卤族元素)得到了广泛研究。

全无机钙钛矿材料不仅可以作为光吸收材料作用于光伏器件中，还应用于光电探测器、晶体管、发光二极管等。最近，也有报道将卤化物钙钛矿材料应用于忆阻器，且获得了优异的性能。文献1使用ch3nh3pbi1-xclx作为新型的忆阻器材料制备了低工作电压，高稳定性的忆阻器器件(yoo,eunji,etal."resistiveswitchingbehaviorinorganic–inorganichybridch3nh3pbi3-xclxperovskiteforresistiverandomaccessmemorydevices."advancedmaterials27.40(2015):6170-6175.)。文献2使用全无机的cspbbr3材料，添加氧化锌层，制备出了on/off比例超过10⁵的器件(wu,ye,etal."cappingcspbbr3withznotoimproveperformanceandstabilityofperovskitememristors."nanoresearch10.5(2017):1584-1594.)。但是目前还没有多级阻变的高质量忆阻器的报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种全无机钙钛矿多重阻变忆阻器的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

全无机钙钛矿多重阻变忆阻器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，100～150℃下，在清洗干净的基底表面喷涂cspbbr3前驱体溶液，制备钙钛矿薄膜；

步骤2，将步骤1的薄膜进行旋涂，旋涂过程中滴加溶剂进行溶解再结晶，所述的溶剂中甲醇与丁酸的体积比为100:0～100:5；

步骤3，旋涂后的薄膜在200～250℃下加热，进行退火处理，得到全无机钙钛矿薄膜；

步骤4，在全无机钙钛矿薄膜上镀一层金或铂电极，得到全无机钙钛矿多重阻变忆阻器。

优选地，步骤1中，所述的基底依次用洗洁精，水，乙醇、丙酮超声清洗后吹干，紫外处理10～15分钟。

优选地，步骤1中，所述的基底为fto导电玻璃。

优选地，步骤1中，所述的cspbbr3前驱体溶液为cspbbr3的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)溶液。

优选地，步骤2中，旋涂速度为2000rpm。

优选地，步骤4中，退火温度为200～250℃。

优选地，步骤4中，退火时间为2小时。

本发明与现有技术相比，其优点为：

(1)本发明方法简单易操作，通过溶剂再结晶的处理，即在第三步中滴加甲醇和丁酸的混合溶剂，制备了均匀致密、覆盖度好的全无机钙钛矿薄膜；

(2)本发明可以通过调节甲醇和丁酸的比例实现忆阻器的多重阻变。

附图说明

图1为实施例1制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图3为实施例3制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图4为实施例4制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图5为对比例1制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的x射线衍射图。

图6为不同实施例制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的多重阻变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

1)开始用洗洁精超声清洗fto导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将fto放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的fto导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将fto导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出fto基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，简称为fto。

2)配置0.25mol/l的cspbbr3钙钛矿前驱体溶液，在70℃加热搅拌24h。

3)将洗好的fto导电玻璃片放在加热台上，100℃加热，喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷完冷却。

4)将基底放在旋涂仪上，在2000rpm下滴加500μl的甲醇溶液，旋涂1分钟，然后在250℃下退火2小时。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图1为实施例1制备的钙钛矿薄膜扫描电镜形貌图，图中钙钛矿晶粒呈明显的颗粒状，薄膜的平整性不高。

实施例2

1)开始用洗洁精超声清洗fto导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将fto放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的fto导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将fto导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出fto基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，简称为fto。

2)配置0.25mol/l的cspbbr3钙钛矿前驱体溶液，在70℃加热搅拌24h。

3)将洗好的fto导电玻璃片放在加热台上，100℃加热，喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷完冷却。

4)将基底放在旋涂仪上，在2000rpm下滴加500μl的甲醇：丁酸体积比为100：1的混合溶液，旋涂1分钟，然后在250℃下退火2小时。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图2为实施例2制备的钙钛矿薄膜扫描电镜形貌图，图中钙钛矿晶粒开始向片层状发生转变，平整度变高。

实施例3

1)开始用洗洁精超声清洗fto导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将fto放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的fto导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将fto导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出fto基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，简称为fto。

2)配置0.25mol/l的cspbbr3钙钛矿前驱体溶液，在70℃加热搅拌24小时。

3)将洗好的fto导电玻璃片放在加热台上，100℃加热，喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷完冷却。

4)将基底放在旋涂仪上，在2000rpm下滴加500μl的甲醇：丁酸体积比为100：3的混合溶液，旋涂1分钟，然后在250℃下退火2h。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图3为实施例3制备的钙钛矿薄膜扫描电镜形貌图，图中钙钛矿颗粒片层状转变愈加明显，薄膜平整度进一步提高。

实施例4

1)开始用洗洁精超声清洗fto导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将fto放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的fto导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将fto导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出fto基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，简称为fto。

2)配置0.25mol/l的cspbbr3钙钛矿前驱体溶液，在70℃加热搅拌24h。

3)将洗好的fto导电玻璃片放在加热台上，100℃加热，喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷完冷却。

4)将基底放在旋涂仪上，在2000rpm下滴加500μl的甲醇：丁酸体积比为100：5的混合溶液，旋涂1分钟，然后在250℃下退火2小时。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图4为实施例4制备的钙钛矿薄膜扫描电镜形貌图，图中钙钛矿颗粒彻底转变为片层状，平整度也更高。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是甲醇和丁酸的比例为100：20。图5为对比例1制备的cspbbr3钙钛矿薄膜的x射线衍射图，从图中可以看出在这种条件下，并没有形成钙钛矿相，说明甲醇和丁酸的比例超过100：5会使得钙钛矿相发生分解，无法制备忆阻器器件。