镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到一种镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术：

近些年，在国家政策的大力支持下，新能源汽车发展飞速，高容量的动力锂离子电池逐渐成为研究热点。高镍三元正极材料凭借高达200mah/g的放电比容量,成为理想的正极材料之一。但是由于镍含量高，使热稳定性、循环稳定性和存储性能较差，极大的限制了其在动力锂离子电池上的应用。常用的解决方法如体相掺杂、表面包覆等对高镍三元正极材料的电化学性能改善效果十分有限。与此同时，在高镍三元锂离子电池充放电过程中，锂离子不断脱嵌的循环，一次颗粒遭受着连续不断的各向异性体积变化。这就造成晶界间出现微裂隙，大大降低了离子和电子的迁移能力，导致电池容量迅速衰减。近些年，学界发现通过制备过渡金属离子梯度型的含内空隙的高镍三元材料作为正极材料可以较好的解决上述问题。但现有的关于含有内空隙的过渡金属离子梯度型高镍三元正极材料的制备方法的工艺过于繁杂，且成本较高，难以实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，开发出一种简单可行的方法制备出含过渡金属离子梯度层的多孔的三元正极材料，以进一步提高其电化学性能。

本发明提出一种镍钴锰前驱体的制备方法，包括：

在惰性气体氛围下，将镍盐、钴盐、锰盐与去离子水配成溶液a，控制溶液a中镍、钴、锰三种元素总的摩尔浓度为第一指定浓度；

往溶液a中加入有机高分子聚合物以及分散剂，充分搅拌混合均匀得到溶液b，控制有机高分子聚合物以及分散剂在溶液b中的质量分数分别为第一指定质量分数和第二指定质量分数；

将溶液b、第二指定浓度的碱性溶液与第三指定浓度的络合剂同时滴加到连续搅拌的反应釜中，在第一指定温度下按照指定ph值反应第一指定时间之后再陈化第二指定时间，得到共沉淀溶液c；

将共沉淀溶液c进行抽滤并洗涤，在第二指定温度下进行恒温干燥第三指定时间，获得含有有机高分子聚合物的镍钴锰前驱体。

进一步地，第一指定浓度包括：溶液a中的镍、钴、锰三种元素总的摩尔浓度包括0.5-5mol/l。

进一步地，第一指定质量分数包括0.1％-10％；第二指定质量分数包括0.01％-5％。

进一步地，第二指定浓度包括0.5-4.5mol/l；第三指定浓度包括0.1-1.0mol/l。

进一步地，第一指定温度包括：40-80℃；指定ph值包括8-12；第一指定时间包括6-24h；第二指定时间包括8-15h。

进一步地，第二指定温度包括101-130℃；第三指定时间包括4-24h。

本发明还提出了一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括：

将上述中任意一项制备方法制备的镍钴锰前驱体与锂盐进行均匀混合，控制镍钴锰前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为指定比例，得到混合物d；

将混合物d转移到高温反应炉中，在纯氧气氛围下按照指定烧结工艺进行烧结锂化处理，得到镍钴锰三元材料。

进一步地，指定比例包括：锂元素与镍钴锰前驱体的摩尔比为1:1.005-1:1.1。

进一步地，指定烧结工艺包括：升温速率包括0.5-10℃/min，烧结温度包括710-900℃，烧结时间包括8-24h。

本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池电解液，正极为涂覆了上述中任一项的镍钴锰三元材料的铝箔极片。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明提出了一种镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。开发出一种全新的方法来制备出含过渡金属离子梯度层的多孔的高镍三元正极材料，该方案简单可行，易于大规模工业化；以含过渡金属离子梯度层的多孔的高镍三元材料作为正极材料的锂离子电池的克容量、循环稳定性和结构稳定性都有了显著的提升。

附图说明

图1为本发明镍钴锰前驱体的制备方法一实施例的步骤示意图；

图2为本发明镍钴锰三元材料的制备方法一实施例的步骤示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，本发明一实施例提出一种镍钴锰前驱体的制备方法，包括：

s1：在惰性气体氛围下，将镍盐、钴盐、锰盐与去离子水配成溶液a，控制溶液a中镍、钴、锰三种元素总的摩尔浓度为第一指定浓度；

在本实施例中，在惰性气体范围下反应是为了排除反应体系中的氧气，防止过渡金属离子被氧化。第一指定浓度包括：溶液a中的镍、钴、锰三种元素总的摩尔浓度包括0.5-5mol/l。其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍其中的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴其中的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰其中的一种。

s2：往溶液a中加入有机高分子聚合物以及分散剂，充分搅拌混合均匀得到溶液b，控制有机高分子聚合物以及分散剂在溶液b中的质量分数分别为第一指定质量分数和第二指定质量分数；

在本实施例中，第一指定质量分数包括0.1％-10％；第二指定质量分数包括0.01％-5％。有机高分子聚合物包括聚苯乙烯(ps)、聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(psan)、聚对苯二甲酸酯(ptp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(petp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(pdap)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(pdaip)、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚苯并咪唑(pbi)其中的一种或多种。优选地，有机高分子聚合物为有机高分子聚合物球形颗粒，有机高分子聚合物球形颗粒的直径为50-1000nm。分散剂为有机表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化氨，硬脂酸聚氧乙烯酯，烷基二苯醚二磺酸钠，烷基二苯醚二磺酸二钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，加入分散剂的目的是使有机高分子聚合物颗粒能均匀的分散在溶液b中，如果不加分散剂的话有机高分子聚合物颗粒在溶液b中会很难分散，后续制备的前驱体氢氧化物很难沉积在颗粒表面将其包裹，也很难得到想要制备的含有机高分子聚合物颗粒的高镍三元前驱体材料。。

s3：将溶液b、第二指定浓度的碱性溶液与第三指定浓度的络合剂同时滴加到连续搅拌的反应釜中，在第一指定温度下按照指定ph值反应第一指定时间之后再陈化第二指定时间，得到共沉淀溶液c；

在本实施例中，碱性溶液起到作为沉淀剂的作用，包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)其中的一种或多种，其第二指定浓度包括0.5-4.5mol/l，加入沉淀剂可以使过渡金属离子共沉淀为高镍三元前驱体材料氢氧化物。络合剂包括氨水、硫酸铵、酒石酸、碳酸氢铵其中的一种或多种，其第三指定浓度包括0.1-1.0mol/l，加入络合剂的目的是让络合剂与加入的过渡金属元素产生络合，从而有效的控制其与碱性溶液反应生成前驱体氢氧化物的速度，得到过渡金属元素分布十分均匀的前驱体。在进行滴加时，溶液b、碱性溶液以及络合剂应该以并联的方式滴加，即同步进行滴加，以控制共沉淀反应的速率，使反应更加均匀充分。第一指定温度包括40-80℃；指定ph值包括8-12，ph值控制是为了使共沉淀反应在弱碱性的条件下进行，ph值过低共沉淀反应不能进行，ph值过高又会使反应过快而导致反应不均匀；第一指定时间包括6-24h，第二指定时间包括8-15h，反应时间以及陈化时间的控制是为了保证共沉淀反应能反应充分。

s4：将共沉淀溶液c进行抽滤并洗涤，在第二指定温度下进行恒温干燥第三指定时间，获得含有有机高分子聚合物的镍钴锰前驱体。

在本实施例中，第二指定温度包括101-130℃；第三指定时间包括4-24h，制备得到的镍钴锰前驱体的通式为nixcoymn1-x-y(oh)2-pmb,其中x+y＜1，0.6≤x＜1,0＜y＜0.4。

本发明实施例在高镍镍钴锰三元前驱体的制备过程中加入有机高分子聚合物颗粒，制备含有机高分子聚合物颗粒的高镍三元氢氧化物前驱体，以便在后续的制备过程中采用前驱体中的有机高分子颗粒作为高镍镍钴锰三元材料的造孔剂以及其碳化后的物质作为还原剂，该方案简单可行，易于大规模工业化。

本发明一实施例还提出了一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括：

s5：将按照上述中任意一项镍钴锰前驱体的制备方法所制备得到的镍钴锰前驱体与锂盐进行均匀混合，控制镍钴锰前驱体与锂盐中的锂元素的摩尔比为指定比例，得到混合物d；

在本实施例中，锂盐为一水合氢氧化锂(lioh·h2o)、氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)中的一种或多种，其中指定比例包括：锂元素与镍钴锰前驱体的摩尔比为1:1.005-1:1.1，为使镍钴锰前驱体与锂盐能够充分均匀混合，采用qm3-sp4行星式球磨法将镍钴锰前驱体进行粉碎，磨球为zro2磨球和al2o3磨球，使镍钴锰前驱体与锂盐能够充分混合。

s6：将混合物d转移到高温反应炉中，在纯氧气氛围下按照指定烧结工艺进行烧结锂化处理，得到锂化物镍钴锰三元材料。

在本实施例中，指定烧结工艺包括：升温速率包括0.5-10℃/min，烧结温度包括710-900℃，烧结时间包括8-24h。通过在高镍三元材料锂化烧结的过程中有机高分子聚合物颗粒碳化后的碳化物将高镍三元材料一次颗粒表面的ni³⁺还原成ni²⁺，为了平衡电荷，内部高价的co³⁺和mn⁴⁺向表面迁移，自发原位的形成了高镍三元材料一次颗粒表面ni²⁺、co3⁺和mn⁴⁺浓度相对较高，内部ni³⁺浓度较高，co³⁺、mn⁴⁺浓度相对较低的过渡金属离子梯度型材料，即把有机高分子聚合物颗粒碳化后的碳化物作为还原剂。通过在高镍三元材料锂化烧结的过程中有机高分子聚合物颗粒与o2反应生成气体逸出，会在高镍三元材料二次颗粒内部形成内空隙，生成含有内空隙的高镍三元材料，即把有机高分子聚合物颗粒当成造孔剂。在本实施例中，在高温反应炉中生成镍钴锰三元材料之后，其冷却速率也需加以控制，降温冷却速率控制为3-20℃/min，降温速率过快有可能对材料的形态造成影响。

本发明实施例从三元材料自身的性质出发进行制备路线设计，从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。过渡金属离子梯度层的存在能能有效的提高材料电化学性能、动力学性能和热力学性能，而二次次颗粒中存在内空隙能有效抑制一次颗粒间微裂隙的产生和恶化演变，提高了材料的结构稳定性，进而改善循环、安全性等在内的综合电化学性能。开发出了一种全新的方法制备出含过渡金属离子梯度层的多孔的高镍三元正极材料。该方案简单可行，易于大规模工业化；制备的含过渡金属离子梯度层的多孔的高镍三元正极材料的克容量、循环稳定性和结构稳定性都有了显著的提升。

本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池电解液，其中正极为涂覆了上述镍钴锰三元材料的铝箔极片。

实施例一

1.含聚苯乙烯颗粒(psb)的镍钴锰前驱体(ncm811氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按摩尔比8:1:1配成2.5moll-1的混合溶液，然后加入质量比为1％的直径约400nm的聚苯乙烯颗粒(psb)，再加入占总质量分数1％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成4moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用1mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝9.5)和反应的温度(40℃)，反应时间为8h，反应结束后的陈化时间为12h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在101℃恒温干燥15h，获得含psb的ncm811氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制一水合氢氧化锂(lioh·h2o)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.04:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为2.5℃/min升温至785℃，然后保温12h，最后以5℃/min的降温速率冷却后得到lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料(ncm811-psb)。

实施例二

1.含psb的镍钴锰前驱体(ncm622氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰按摩尔比6:2:2配成0.5moll-1混合溶液，然后加入质量比为0.1％的直径约50nm的聚苯乙烯颗粒(psb)，再加入占总质量分数0.01％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成的0.5moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.1mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝8)和反应的温度(60℃)，反应时间为6h，反应结束后的陈化时间为10h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在120℃恒温干燥4h，获得含psb的ncm622氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制一水合氢氧化锂(lioh·h2o)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.005:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，纯o2的氛围下采用升温速率为10℃/min升温至810℃，然后保温8h，最后以3℃/min的降温速率冷却后得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料(ncm622-psb)。

实施例三

1.含psb的镍钴锰前驱体(ncm721氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按摩尔比7:2:1配成3moll-1混合溶液，然后加入质量比为2％的直径约200nm的聚苯乙烯颗粒(psb)，再加入占总质量分数2％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成4moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.5mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝10)和反应的温度(80℃)，反应时间为18h，反应结束后的陈化时间为10h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在110℃恒温干燥15h，获得含psb的ncm721氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制氢氧化锂(lioh)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.03:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，纯o2的氛围下采用升温速率为3℃/min升温至900℃，然后保温12h，最后以5℃/min的降温速率冷却后得到lini0.7co0.2mn0.1o2三元材料(ncm721-psb)。

实施例四

1.含聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)的镍钴锰前驱体(ncm811氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰按摩尔比8:1:1配成5moll-1混合溶液，然后加入质量比为10％的直径约800nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)，再加入占总质量分数5％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成3moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用1mol/l氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝9.0)和反应的温度(50℃)，反应时间为10h，反应结束后的陈化时间为15h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在105℃恒温干燥18h，获得含ptpb的ncm811氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制一水合氢氧化锂(lioh·h2o)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.08:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为0.5℃/min升温至770℃，然后保温16h，最后以8℃/min的降温速率冷却后得到lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料(ncm811-ptpb)。其与ncm811的循环寿命对比数据如表1所示。

实施例五

1.含聚对苯二甲酸乙二酯颗粒(petb)的镍钴锰前驱体(ncm811氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将氯化镍，氯化钴，氯化锰按摩尔比8:1:1配成1moll-1混合溶液，然后加入质量比为1％的直径约500nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(petb)，再加入占总质量分数0.05％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成1moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.8mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝11)和反应的温度(50℃)，反应时间为20h，反应结束后的陈化时间为8h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在130℃恒温干燥24h，获得含petb的ncm811氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制无水氢氧化锂(lioh)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.03:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为5℃/min升温至710℃，然后保温24h，最后以5℃/min的降温速率冷却后得到lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料(ncm811-petb)。其与ncm811的循环寿命对比数据如表1所示。

实施例六

1.含聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)的镍钴锰前驱体(ncm721氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰按摩尔比7:2:1配成5moll-1混合溶液，然后加入质量比为8％的直径约1000nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)，再加入占总质量分数4％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成4.5moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用1mol/l氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝12)和反应的温度(80℃)，反应时间为24h，反应结束后的陈化时间为12h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在105℃恒温干燥10h，获得含ptpb的ncm721氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制无水氢氧化锂(lioh)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.1:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为1℃/min升温至850℃，然后保温10h，最后以10℃/min的降温速率冷却后得到lini0.7co0.2mn0.1o2三元材料(ncm721-ptpb)。其与ncm721的循环寿命对比数据如表2所示。

实施例七

1.聚对苯二甲酸乙二酯颗粒(petb)的镍钴锰前驱体(ncm721氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将氯化镍，氯化钴，氯化锰按摩尔比7:2:1配成1moll-1混合溶液，然后加入质量比为0.5％的直径约500nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(petb)，再加入占总质量分数0.05％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成1moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.5mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝11)和反应的温度(70℃)，反应时间为12h，反应结束后的陈化时间为15h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在130℃恒温干燥10h，获得含petb的ncm721氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制一水合氢氧化锂(lioh·h2o)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.04:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为6℃/min升温至750℃，然后保温20h，最后以12℃/min的降温速率冷却后得到lini0.7co0.1mn0.1o2正极材料(ncm721-petb)。其与ncm721的循环寿命对比数据如表2所示。

实施例八

1.含聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)的镍钴锰前驱体(ncm622氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按摩尔比6:2:2配成5moll-1混合溶液，然后加入质量比为5％的直径约100nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(ptpb)，再加入占总质量分数2％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成2moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.5mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝9.5)和反应的温度(40℃)，反应时间为10h，反应结束后的陈化时间为8h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在120℃恒温干燥8h，获得含ptpb的ncm622氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制碳酸锂(li2co3)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.05:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为8℃/min升温至800℃，然后保温16h，最后以15℃/min的降温速率冷却后得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料(ncm622-ptpb)。其与ncm622的循环寿命对比数据如表3所示。

实施例九

1.聚对苯二甲酸乙二酯颗粒(petb)的镍钴锰前驱体(ncm622氢氧化物前驱体)材料的制备：在氮气保护下，将氯化镍，氯化钴，氯化锰按摩尔比6:2:2配成2moll-1混合溶液，然后加入质量比为3％的直径约500nm的聚对苯二甲酸酯颗粒(petb)，再加入占总质量分数3％的十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，充分搅拌混合均匀，得到溶液a；把氢氧化钠配制成1moll-1碱溶液作为沉淀剂，采用0.1mol/l的氨水作为络合剂，将这三种溶液以并联的方式滴加到连续搅拌的反应釜当中，并严格控制反应的ph值(ph＝8)和反应的温度(50℃)，反应时间为12h，反应结束后的陈化时间为14h，将共沉淀溶液抽滤并洗涤，在110℃恒温干燥12h，获得含petb的ncm622氢氧化物前驱体材料。

2.烧结：控制无水氢氧化锂(lioh)中的锂元素与1中制备的前驱体按摩尔比1.02:1进行球磨充分混合，转移至马弗炉中，在纯o2的氛围下采用升温速率为6℃/min升温至795℃，然后保温14h，最后以20℃/min的降温速率冷却后得到lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料(ncm622-petb)。其与ncm622的循环寿命对比数据如表3所示。

对比例一

对比例一未采用有机高分子聚合物，其他条件同实施例一，以常规方法制备出lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料，定义其为ncm811。

对比例二

对比例二未采用有机高分子聚合物，其他条件同实施例二，以常规方法制备出lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料，定义其为ncm622。

对比例三

对比例三未采用有机高分子聚合物，其他条件同实施例三，以常规方法制备的lini0.7co0.2mn0.1o2三元材料，定义其为ncm721。

分别以实施例一～九以及对比例一～三所制备得到的三元材料作为锂离子电池的正极材料，制备纽扣锂离子电池，并测试制备出的锂离子电池在0.1c倍率下的首次放电克容量、循环100周之后的放电克容量以及循环100周之后的容量保持率。其中测试数据如表1、表2和表3所示。

表1

表2

表3

由表1、表2和表3的测试数据可知，以在二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍镍钴锰三元材料作为正极材料的锂离子电池在0.1c倍率下首次放电克容量，循环100周后的放电克容量以及循环100周后的容量保持率等数据，均远远好于以常规高镍镍钴锰三元材料作为正极材料的锂离子电池。因为在高镍镍钴锰三元材料的一次颗粒中包含过渡金属离子梯度层，使得表面氧化态的镍有所减少，ni²⁺的含量增加可提高材料的容量和首效，表面生成的约2nm的岩盐相可以保护一次颗粒内部结构，表面高浓度的co³⁺和mn⁴⁺可以改善材料的结构稳定性和热力学稳定性，二次颗粒中存在内空隙，可以缓解材料脱锂和嵌锂过程中产生的应力，有效应对材料的体积变化，防止材料出现裂纹，提高材料的结构稳定性，由此大大提高和优化了锂离子电池的循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。