专利名称：能量存储器件的制作方法
本申请是1991年10月29日递交的，序号为07/783886的美国专利申请的后续申请。
本申请涉及高容量能量存储器件，本申请进一步涉及到新型的阴极材料。目前已知可在层状结晶结构中，夹杂进诸如锂、钠、钾等小离子。特别需要指出的是，层状传输特性和主族金属的硫族化物，已被用于锂夹杂在电化学电池中。增大夹杂进层状结晶材料的荷载量，便可有效地改善器件性能和电池容量，这也是已被公认的。利用金属硫族化物，作为电激活粒子的，现有能量存储系统的另一个限制，就是电池性能在粒子夹杂浓度变化时，将有较大变化，从而使运行状态随时间而变化。在此，“荷载”或“负荷容量”是指在每莫尔主体材料中，客体的莫尔数，“粒子”是指Ia族元素离子和不带电的原子。
金属硫族化物的晶层形变，已被用作增加通道宽度，并由此增加客体荷载的一种方式。美国专利US4288508报道了一种用于电池的阴极激活材料，其通用公式为LixNayTis2，且y最好为0.15～0.20，Z可高达3.25。利用更大的钠原子以撬开范德瓦尔斯通道，便可以增大荷载。但这将导致TiS2晶格的重大形变。
美国专利US4309491报道了一种含铋的硫族化物，可用作阴极激话材料的固体溶液。据报道，若假定有六莫尔的客体被夹杂时，铋的硫族化物中的客体荷载要求六法拉第电子。但是，它还报道说，其放电电压基本上随客体浓度的变化而变化。
本发明的一个目的是，提供一种高容量的能量存储系统，其性能可在全部时间里，在夹杂浓度变化的条件下保持恒定。
本发明进一步的目的是，提供一种能量存储器件，其包含有可实现高客体荷载，且能克服先有技术缺陷的，金属硫族化物阴极材料。
本发明已经确认，某些种类的具有适当杂质分布的，高等级无缺陷结晶材料，可以被用于电池，从而能对容量和稳定性给出巨大的改进。
本发明的一个方面是提供一种能量存储器件，它包括有从含有Ia族元素的基团中选出的至少一种粒子的阳极，一种可把阳极粒子通过电解液传递的电解液，一个包含有公式为GxlleyChz的层状结晶材料的阴极，其中G为从元素周期表的Ia族选出的，至少一种客体元素且0.0≤x≤0.4Me为含有Bi和Sb的基团中选出的基团且y＝1或2Ch为从含有S、Se、Te的基团中选出的硫族元素且z＝1、2或3。两个电极均与电解液相接触。材料的进一步特征在于，它具有足够低的缺陷密度和适当的杂质分布，这使得足以在每莫尔材料的范德瓦尔斯通道中，夹杂进至少3莫尔的锂，而不会使晶格产生重大形变，且吉布斯自由能量的变化(△G)基本上与锂的夹杂量无关。有关夹杂进有客体的化合物和使用这些化合物的器件的进一步说明，已在下述专利申请中给出，这些申请是与“能量存储器件”同日递交的且被引作本申请的参考文献、即“可实现高客体荷载的层状结晶材料”，“电解质双层电容器”和“电容性热电器件”。
在最佳实施例中，阴极可以是层状结晶材料的两种或多种化合物构成的，复合材料或是固体溶液。阳极可以包括由含有锂、钠、钾的基团或是它们与其它材料的，合金中选出的电激活粒子，阳极也可以是某种夹杂进有锂的材料，比如说碳等，在将其用于可逆过程时更是如此。
在一个最佳实施例中，能量存储器件，以使阳极粒子(G)夹杂进阴极的范德瓦尔斯通道，从而构成GxMeyChz的阴极而放电，其中G的来源是阳极且有0.4≤x≤10。能量存储器件最好包括有一个锂制阳极。一种高氯酸锂电解溶液和一个含有LixBi3Ch3的阴极，且0.0≤x≤10。阳极粒子作为范德瓦尔斯通道中的客体粒子。
本发明的另一方面是提供一种能量存储器件，它包括一个锂制阳极，一种含有锂且具有与阳极相接触的第一表面的电解质结构，其中电解质结构是用浸入在电解质中的无纺聚丙烯制作的，以及一个与电解质结构的第二表面相接触的阴极。阴极最好由公式为LixBigChz的层状结晶材料制成，其中Ch为由含有S、Se、Te的基团中选出的硫族元素，且z＝1，2，3，0.0≤x≤10。材料的进一步特征在于它具有足够低的缺陷密度和适当的杂质分布，以使得足以在每莫尔材料的，范德瓦尔斯通道中，夹杂进至少三莫尔的锂而不会使晶格产生重大形变。且材料的吉布斯自由能量的变化(△G)、基本上与锂的夹杂量无关。在最佳实施例中，电解质结构的厚度为50～100微米。
在最佳实施例中，层状结晶材料为粉剂。粉剂颗粒的尺度在40～100微米的范围内，且每一颗粒均为一个单晶。阴极可以是受压成形的单晶颗粒的粉坯。当阴极为受压成型的粉剂时，还可以含有粘接剂。聚乙烯是较好的粘接剂。粘接剂应少于或等于整个阴极的5%。阴极还可以进一步包括诸如CuO、Bi2O3等的辅助材料，以进一步改善器件的能量存储容量。CuO或Bi2O3所占的比例可为30～60重量百分比。
在最佳实施例中，能量存储器件能以阳极粒子，由范德瓦尔斯通道逆出的方式再次充电，器件可重复进行夹杂，逆出循环，以实现器件充电和放电。在另一个最佳实施例中，能量存储器件可在-60℃≤T≤90℃的温度范围内运行。
图1表示在层状主体GxMeyChz中夹杂客体粒子的电化学电池的示意图;
图2为说明用于本发明的结晶层状结构的范德瓦尔斯通道中的定位位置的示意图。
图3为说明用于制备本发明的单晶体的区域提纯的横剖面示意图。
图4示出了按照本发明的方式制备的LixBi2O3化合物放电电压的特征曲线。在图4A中，示出了放电电压与予夹杂客体的量间的关系曲线，(1)，X＝0.0;(2)，X＝0.1;(3)，X＝0.2。在图4B中，示出了放电电压与硫族化合物的性质间的关系曲线，其中(Ⅰ)，Ch＝Te;(Ⅱ)，Ch＝Se;(Ⅲ)Ch＝S;(Ⅳ)，Ch＝0。
图5示出了一个组装后的能量存储器件的示意性横面图。
图6示出了一种复合阴极材料的放电特征曲线。
下面对构成本发明基础的电化学原理和固体物理作简要说明，它也是同日申请的，尚处于审查过程中的，题目为“可用于高客体荷载的层状结晶材料”专利申请的主题，在此引用来作参考。所请求保护的能量存储器件的运行，是基于下述事实，即客体粒子将占据范德瓦尔斯通道，进入层状晶体主体，而离子、电子在客体一主体晶格中的再分布，将产生电流。
用来使客体粒子夹杂进入主体的电化学电池的典型形式，已由图1示意性地给出。主体20包括有限定范德瓦尔斯通道24的若干个层22。阳极粒子26将能占据范德瓦尔斯通道中的定域位置。在电化学电池的运行过程中，阳极28处的氧化作用，将产生带正电荷的阳极粒子。当带电的阳极粒子26进入范德瓦尔斯通道24时，将向外部回路27提供所需要的负电荷，通至层状主体22的晶格，以使电荷保持中性。因此，将有电流沿着箭头28所示方向流动。负荷容量越大、即用于阳极粒子进入主体的夹杂容量越大，则流经外部回路的电荷量也越大。
结构目前已知铋的硫族化物将结晶为六面体形和六角形晶格。六角形和六面体形晶格具有两类可以使用的能量位置，客体粒子可以占据范德瓦尔斯通道中的这些位置。这个检测依据已披露于正在审查中的美国专利申请07/784525，它也是被引用的参考文献。
图2是两类客体格点位置的示意图。第一格点位置22位于通道中心的平面内，而剩余的格点位置24，将客体粒子沿着通道的侧壁26定位。用于客体的通道全部荷载予计为三个。在开始进行夹杂时，从能量的角度看、占据位置22比占据位置24更为有利。但在夹杂的过程中，相对能量水平会发生变化。各格点位置在其能量方面相当接近，客体可能会从一个位置“跳跃到”不同能量的另一个位置。客体粒子的行为就像“晶格气体”一样。
所以，按照常规模型给出的予测，不会使晶格变形的客体荷载的上限是三个，但我们发现，具有更多的荷载也是可能的，对于图2所示的特定晶格类型，充满范德瓦尔斯通道时的轨道相互作用，将导致增加客体-客体相互作用，并可减少客体-客体原子间的平均距离。这种在整个范德瓦尔斯通道，由对定位能量最低点的占据，到自由运动的转变。就相当于一个相位变化。晶格气体紧缩在高密度状态，这被称为“准液相”。
由于这种新的物相具有更小的原子间平均距离，故可在不破坏晶格的条件下引入更多的客体。因此，三个负荷客量不再是系统的限度，现在有可能达到更快-更高的客体荷载的水平。现已观测到，在本发明铋的硫族化合物中，锂的负荷容量可高达八到九个。我们估测负荷容量还可以更高些，可以认定这个容量可高达十个。
本发明化合物具有稳定的、六角形或六面形对称晶相，这使得它具有最小的缺陷浓度和适当的杂质分布。Bi2Ch3族化合物可结晶为，由五个原子构成的空间群组D53d(若为硒化铋、则α＝24.4°;R3m，a0＝9.83A)的六面体形晶胞。这种晶体结构包括有由按六角形分布的等量原子构成的层。硒化铋的六角形晶胞也已被发现。
在电池中，放电曲线会受到阴极材料(一种铋的硫族化合物)的△G的直接影响。在评价一个客体/主体系统时，必须计入与吉布斯自由能量有关的下述热力学参数主体/客体原子分布的热熵变化(△S)，客体-客体和客体-主体相互作用的能量，费米能量的变化(△Fe)，以及晶格的变形(LD)。
晶格气体对系统准液态凝聚，可以防止晶格的较大变形。对于这种情况，超过夹杂范围，从零至八或九个荷载，所产生的形变仅为2-3%。这种形变并不会对系统的吉布斯自由能量，产生重大的影响。形变不应超过10%。然而，LixTiS2的C轴，即垂直于范德瓦尔斯通道的晶轴，当由X＝0增加到X＝1时，将增加10%。只是在夹杂过程的早期，热熵变化才比较大。因此，从整个过程来看，△S是相当小的，在吉布斯自由能量等式中，可对它不与考虑。
晶格的特性，对剩下的两个热力学参数影响较大。相互作用能量Eint是客体-客体和客体-主体间相互作用的量度。这两者都会受到晶体结晶特性的较大影响。如果晶格具有相当多的缺陷和/或位移，或是缺陷分布相当不均匀，与定位位置有关的能量最小点将被扰动，沿通道长度方向上的填充，将是不均匀的。晶体的费米能级还将受到填隙原子，晶格位置杂质和晶格结构的影响。在确定结晶纯度是否合格时，缺陷或杂质的分布是重要因素。如果所有缺陷均簇集在范德瓦尔斯通道的纯净入中处，那么，即使晶格纯度较高，也不会有客体进入，客体容量相当低。由此可以看出，精细的晶体生长，对于制备具有高荷载量的层状结晶材料，是相当重要的。
本发明的能量存储电池，使用了具有高结晶纯度和受控晶格特性的，作为电激活材料铋的硫族化物。这种电池具有更好的电性能，和更低的处理费用。本发明的能量存储系统，比常规的ZnHg/KOH/AgO的容量增大了50%以上。比容量比美国专利US4，009，052所公开的LixTiS2/Li电池高两倍。而且，阴极材料是低毒的，对环境的影响最小，与常规电池相比，它具有较高的电压稳定性和改进了的低温运行特性。
工艺下面详细说明可用于本发明的能量存储器件的、具有受控的诸如杂质分布等等晶格特性的，高纯度层状结晶材料的，晶体生长工艺。但是，这一描述并不是对本发明范围的限定。
向石英管内注入一定化学计量的高纯度铋的硫族化合物(纯度为99.9999%)。如果需要的话，在使用前可对材料进行区域提纯。若化学计量量不足，将形成晶格结构特性等级较低，且具有相应性能的n型或p型杂质材料。将石英管抽真空至10-7毫米汞柱，再回充入少量的诸如氩气等的惰性气体，或是诸如氢气等的还原气体，使压力回升至10-3毫米汞柱(3-10次循环)，随后将其密封。由于氢气在处理现存的氧化层的过程中，可与氧起反应，并可用降低其蒸气压力的方式，减少硫族化物的离析，故最好是采用氢气。
在第一处理步骤中，制备高均匀度的多晶材料。将密封后的石英管放入室温下的炉子中，加热至高于其熔点5-10℃的温度。并可根据最终的化合物，适当地选择上升速度温度和反应时间。用于制备多晶体Bi2S3、Bi2Se3和Bi2Fe3的反应条件已列于表1°炉子的长度应比整个石英管长度更长，且其温度应被控制在±0.5℃之内。由于硫族化物的高挥发性，仔细和精确地控制温度是相当重要的。沿石英管长度方向的温度变化，将导致硫族化物离析，进而导致化学计量量的不足。为了更好地实现沿石英管长度方向的温度控制，可以使用长炉。也可以在炉子的端部，设置附加的加热线圈，以减小在炉子出口处的温度梯度。
表1 制备多晶材料的工艺条件
在反应时间的最后一小时里，应对石英管进行搅拌或振动，以确保管内各成分完全混合。管的振动频率最好为25-100赫兹，并可将管的一端固定在振动源上，以实现振动。任何常规的振动组件，均可用于本发明。反应完成后，以较低的受控速率冷却石英管。
一旦获得了均匀的多晶材料，便可以进一步制备高等级的，无缺陷的，铋的硫族化物单晶。可以使用任何已知的单晶生长方法，例如，布氏技术，恰克拉斯基过程、和区域提纯技术(再结晶)等等。现已证实，采用区域提纯技术，可以更有效地获得高纯度单晶。
参见图3，区域提纯可在石英蒸发皿40上进行，蒸发皿40上包含具有所需晶格结构的，即六角形晶格结构的晶种42。最好保持区域的清洁度为等级1000将晶种42以使晶层43呈水平方位的方式，放在蒸发皿上。应对整个设备进行减振，以隔绝环境振动的干扰。多晶体材体材料44放在与晶种的表面相接触的位置处。
这种炉子包括有两部分，一部分是沿着多晶体材的整个长度方向，保持高温的外炉46，和另一部分是可沿箭头48所示方向移动，以区域加热多晶体材料的窄区域加热器47。为了形成六角形结构，外炉46应保持在低于熔点35℃的温度处，而两、三厘米长的区域加热器47，保持在高于多晶体材料熔点10℃的温度处。和制备多晶材料的第一处理步骤不同，在这一步骤中，材料体要快速加热至操作温度。在一开始，将区域加热器设置在晶种/材料体的界面处，并将材料加热至熔点。然后，沿材料体长度方向，缓慢地移动加热器47。可根据特定的结构组成选择这一个移动速率。所建议的移动速率和其它工艺参数如表2所示。区域加热器移动速率是一个重要的工艺参数。如果速率过大，则结晶不完全，并可形成缺陷。如果速率过低，则会导致层状变形。与石英蒸发皿相接触的，被热处理的材料体的下侧部分，最好使用前将其除去。这一工艺可生产出缺陷密度低于1012/立方厘米，而其杂质分布与予定的夹杂方向成反向增加的，单晶材料。典型的单晶材料具有106层/毫米，且间隔为3～4埃/层。
表2六角形单晶生长的工艺条件
可对上述工艺作轻微改动，以生产具有六面体形结构的晶体，此时用于区域提纯的晶种，应为六面体形结构的晶种。而且，为了能生产六面体形晶体，炉温应保持在低于多晶材料熔点30℃的温度处，且区域加热器温度保持为熔点温度。
由于材料的成分不同，最佳的晶格结构可能为六角形的，也可能为六面体形的。如表3所示。
表3铋的硫族化物的最佳晶格结构
下面，将按上述方法制备的这些材料，称为”无缺陷硫族化物材料”。
本发明的能量存储器件包括一个具有可夹杂地进入无缺陷硫族化物材料的范德瓦尔斯通道的电激话粒子的阳极，一种无水电解溶液，最好是含有阳极粒子的电解溶液，和一个含有适当杂质分布的无缺陷硫族化物材料的阳极。阳极材料最好为Ia族元素材料，顶好是锂箔。
电解液可以是固体的，也可以是液体的，它不会与阳极或阴极起化学反应，并且在放电过程中，它可以传输阳极粒子进入阴极。在最佳实施例中，电解液中含有电激活粒子。在一个最佳实施例中，阳极为锂制的，电解液为含锂粒子的电解液。最好为高氯酸锂。
上面已对高性能电池所需的，无缺陷硫族化物材料进行了讨论。硫族化物材料是电的良导体，并可作为自身的集电器。在所制的器件，其存储的能量进行放电，并在外回路产生电流的过程中，阳极粒穿过电解液区域，进入硫族化物材料的各层间的瓦尔斯通道。在已充电状态，阴极的硫族化物或是不含有已进入的阳极粒子，或是在阳极的层状晶格中，含有少量阳极粒子，而后一种情况更好些。
在已进入有少量锂粒子时，在放电之前便具有一定的相应于开始放电的放电电压，所以这更好些。而对于不含有已进入锂粒子的系统，在开始进入时，工作电压将急剧下降，并接近于某一稳定值。在器件的使用过程中，这一值基本上保持为常数。
锂的夹杂对电池电位的影响如图4所示，这里是以LixBi2Ch3为例进行说明的。参见图4A中的曲线，曲线1、2、3分别表示含有LLixBi2Ch3的电池在X＝0.0，0.1，0.2时放电电压值。在使用前，阴极在予先夹杂有锂的粒子，将可以避免初始电压的急剧下降。锂的掺入最好是在0.0＜X≤0.4的范围内。比如说，可以用将锂从1.0M的n-丁基锂乙烷溶液中，扩散至范德瓦尔斯区域中的方法，制备予夹杂有锂的阴极。
本发明的这组无缺陷硫族化物材料，其工作电压为1.3～1.9伏。每一种硫族化物材料的工作电位略有不同，可适当地选择硫族化物，以与器件工作电位相吻合。不同的硫族化物材料的固体溶液，也具有不同的工作电位。参见图4B，它给出了化合物中，硫族化合物成份(ch)对平均放电电压(Vav)的影响。在这个区域中，放电电压“基本上独立于”夹杂浓度X。“基本上独立于”是指在每莫尔硫族化合物中，夹杂的锂高达8个莫尔时，电压的变化小于0.3V。，平均放电电压从碲到硫依次升高，但每一种材料的特征工作电位为Bi2S3，1.7～1.9伏;Bi2Se3，1.5～1.7伏;Bi2Fe3，1.3～1.5伏。由图4B中的曲线Ⅳ可以看出，氧化铋的性能与这些其它的硫族化物材料不同，即它的工作电位随着锂的夹杂量的变化而变化。而可用于本发明的硫族化物材料，其放电电压在能量耗尽之前，一直基本上保持不变，这进一步表明，它与锂的夹杂量的变化△G无关。
硫族化合物还可以与其它材料一并使用，以改善阴极的性能特性。例如，氧化铜和硫族化合物的组合体，可以改善在电池耗尽之前的电压控制和放电的均匀性。
在一个实施例中，晶体还可以被进一步研磨成颗粒状，以用于器件中，而每一个颗粒为一个单晶。应适当地选择研磨技术，以便不使晶体产生许多缺陷和错位。但是，由于范德瓦尔斯吸引力相当弱，晶体很容易沿着通道长度方向被破开，而不会产生较大的晶格变形。形成粉末颗粒尺度最好是在40～100微米的范围内。即使是微米尺度的晶粒，也具有足够数量的层状晶格，使得阳极粒子可以有效地进入范德瓦尔斯区域中。
可以用无缺陷硫族化物材料，制作直径为8.0-9.5毫米，高为0.7-2.5毫米的能量存储器件。
阳极可以按所需电极尺寸，切下的钾金属箔制作。最好是将锂箔浸入电解溶液中时，剪切锂箔。
可以用PF-6、BF-4、AF-6的锂盐，制备适用的电解溶液。适用的溶剂包括有，诸如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈和乙烯和丙烯碳酸脂等的无水溶剂。电解液最好为含有1.0M高氯酸锂的碳酸丙烯脂，或是二甲氧基乙烷，或是比例为80/20的碳酸丙烯脂/二甲氧基乙烷混合体。
含有无缺陷硫族化合物的阴极，可制成粉坯状。粉坯可在加热、加压下成型，以构成多孔电极。在成形过程中，可以采用诸如丙烯或聚四氟乙烯等的粘接剂。粘接剂的搀入量最好小于5%重量比。如果需要的话，还可以将重量百分比为30-60的氧化铜粉末，混入铋的硫族化物晶体粉末，以制作复合阴极。
参见图5，一个聚丙烯间隔器11，放在下侧的金属壳体12中，而阴极14放在间隔器11提供的间隔中。分隔器18放在阴极14的上侧。分隔器最好是由无纺聚丙烯制作。将含有1.0M LiClO4的电解溶液，加入间隔器18中。加入足够的溶液，以使阴极14和间隔器18间形成接触。锂丸粒22放在间隔器18的顶侧，一个金属盖24盖在在锂丸粒22上，以使其轻轻地装配在如图5所示的，下侧金属壳体12中。整个组件紧密地压在一起，以构成能量存储器件10。
由能量存储器件，向30千欧的恒定负载电阻(R1)放电。用电压表周期地检测电荷电压。放电一直持续到电压达到Vdis＝1.2伏的阈值时为止。阈值是器件对大多数负载，不能再进行有效工作的转折点。当到达Vdis＝1.2伏时测定了平均电压(Vow)。再通过关系式Cdis＝iavtdis来测定总的电荷量，其中tdis为总的放电时间。放电过程中的放电电压函数曲线如图6所示，它表明器件容量至少为45毫安小时。按上述方式制备的器件，其能量为1000-1300Wh/dm3。用选择激话化合物的最佳混合构成方式，比如说用在阳极中熔入诸如铝和/或钙等元素的方式，或是使用锑系统，还可以增大容量。
阴极至少部分地，反复充电、放电。最好采用渗碳的锂制阳极，特别是在可充电系统中。这种系统的大部分能力限制，都是来自金属锂电极和电解液的不可逆反应所造成的。由于在夹杂/逆夹杂过程中，主体可保持其结构不变，因而夹杂电极本身具有相当高的可逆性。从理论上讲，可以实现一千次循环。
权利要求
1.一种能量存储器件，包括一个具有从I0族元素基团中，选出的至少一种粒子的阳极，一种与阳极相接触的电解液，所述电解液可以将所述粒子通过电解液传递，一个与所述电解液电接触的阴极，所述阴极包括有公式为CxMeyChz的层状结晶材料，其中G为由I0族元素中选出的至少一种客体元素，且0.0≤x≤10，Me为从含有Si、Se、Te的基团中选出的硫族元素，且Z=1，2，3，其中所述的材料具有足够低的缺陷密度和适当的杂质分布，这使得足以在每莫尔所述的材料中的范德瓦尔斯通道中，夹杂进至少三个莫尔锂而不会使晶格产生重大形变，所述材料的进一步特征在于OG基本上与锂的夹杂密度无关。
2.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述阴极包含公式为GxMeyChz的一种以上化合物的固体溶液，其中G为Ⅰa族元素，且0≤x≤10，Me为从含有Bi和Sb的基团中选出的基团，且y＝1、2，Ch为从含有S、Se、Te的集团中选出的硫族元素，且Z＝1，2，3。
3.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述阴极包含由公式为GxMeyChz的一种以上的化合物构成的复合材料，其中G为阳极粒子，且0.0≤x≤10，Me为从含有Bi和Sb的基团中，选出的基团且y＝1，2，Ch为从含有S，Se，Te的基团中选出的硫族元素且Z＝1、2、3。
4.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于阳极包含有由含锂、钠和钾的基团中，和它们的合金中选择出的粒子。
5.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述阳极包含有铝-锂合金。
6.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述器件以使所述阳极粒子夹杂到公式为GxMeChz的层状结晶材料的，范德瓦尔斯通道的方式放电，其中G的粒子源为阳极、且0.4＜x≤10，Me为从含有Bi和Sb的基团中选出的基团、且y＝1，2，Ch为从含有S、Se、Te的基团中选出的硫族元素、且Z＝1，2，3。
7.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述器件以使所述阴极粒子从公式为GxMeyChz的层状结晶材料的范德瓦尔斯通道中，向外逆出的方式方电，其中G为阳极粒子，且0.0＜x≤0.4，Me为由含有Bi和Sb的基团中选出的基团，且y＝1、2，Ch为由含有S、Se、Te的基团中选出的硫族元素，且Z＝1，2，3。
8.如权利要求1所述的能量存储器件，其特征在于所述器件包括有锂制阳极，高氯化锂电解液和包含有LixBizCh3的阴极，其中0.0≤x≤10，Ch为由含有S、Se、Te的基团中选出的基团。
9.一种能量存储器件，包括一个锂制阳极，一种具有与阳极相接触的第一表面的电解液结构，所述电解液结构包含有浸入在电解液中的无纺聚丙烯、所述电解液含有锂，一个与所述电解液第二表面相接触的阴极，所述阴极包含有公式为LixBigChz的层状结晶材料，其中Ch为由含有S，Se，Te的基团中选出的硫族元素，0.0≤x≤10，y＝1.2，z＝1，2，3，其中所述的材料具有足够低的缺陷密度和适当杂质分布，这使得足以在每莫尔材料的范德瓦斯通道中，夹杂进至少三个莫尔的锂而不会使晶格产生重大形变，所述材料的进一步特征在于△G基本上与锂的夹杂密度无关。
10.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于所述阳极为锂箔。
11.如权利要求10所述的能量存储器件，其特征在于所述锂箔被切割以用作浸在电解溶液中的阳极。
12.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于所述阴极是压制成型的，含有所述层状结晶材料的粉坯。
13.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于在所述被压制粉末中的每一个颗粒均为单晶。
14.如权利要求13所述的能量存储器件，其特征在于所述颗粒的尺度范围为40-100微米。
15.如权利要求12所述的能量存储器件，其特征在于所述粉坯还包括有粘接剂。
16.如权利要求15所述的能量存储器件，其特征在于所含粘接剂重量≤5%的阴极重量。
17.如权利要求1或9所述能量存储器件，其特征在于所述电解液为LiClO4。
18.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于所述阴极还包含有CuO。
19.如权利要求18所述能量存储器件，其特征在于所述CuO所占重量百分比为30～60。
20.如权利要求1或9能量存储器件，其特征在于所述器件具有所述阳极粒子重复地夹杂进和逆出于所述层状结晶材料的，范德瓦尔斯通道的性能。
21.如权利要求9所述能量存储器件，其特征在于电解液结构的厚度为60-100微米。
22.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于在阳极粒子的夹杂量为0.4至8莫尔的范围内，给出稳定的放电电压。
23.如权利要求1或9所述的能量存储器件，其特征在于当阳极粒子的夹杂量在0.4至8莫尔时，所述放电电压的变化不大于0.3伏。
24.如权利要求1或9所述能量的存储器件，其特征在于器件可在-60℃≤T≤90℃的温度范围内运行。
25.如权利要求1或9所述能量存储器件，其特征在于所述阴极还包括有Bi2O3。
26.如权利要求25所述能量存储器件，其特征在于Bi2O3所占的重量百分比为30～60。
全文摘要
一种能量存储器件，包括一个含有Ia族元素的阳极，一种可传送阳极粒子的电解液，一个含有公式为Gx Me y Ch z的层状结晶材料的阴极，其中G为从Ia族元素中选出的至少一种元素，且0.0≤x≤10；Me是从含有Bi和Sb的基团中选出，且y＝1，2；Ch从含有S，Se，Te的基团中选出，且z＝1，2，3。层状结晶材料的特征在于它具有足够低的缺陷密度和适当的杂质分布，这使得足以在每莫尔材料中的范德瓦尔斯通道中，夹杂至少3个莫尔的锂，而不会使晶格产生重大形变。
文档编号H01M4/58GK1075826SQ9211375
公开日1993年9月1日 申请日期1992年10月29日 优先权日1991年10月29日
发明者伊万·I·格里戈特切克, 科尔涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊万·D·科茨米克, 艾尔维拉·G·克里冈, 博丹·P·巴马蒂尤克 申请人:伊万·D·科茨米克, 科尔涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊万·I·格里戈特切克, 艾尔维拉·G·克里冈, 博丹·P·巴马蒂尤克