P型掺杂薄膜、及其制备方法、有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机光电材料制作领域，尤其涉及一种P型掺杂薄膜及其制备方 法。本发明还涉及一种空穴传输层的材质使用P型掺杂薄膜的有机电致发光器件及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 以有机材料为主体形成的掺杂薄膜广泛应用于各种光电子设备，如太阳能电池， 有机电致发光器件。典型的在有机电致发光器件（OLED)中，空穴传输层通常为P型掺杂薄 膜，例如F4-TCNQ掺杂在TH)中形成的P型掺杂薄膜作为空穴传输层，通过P型掺杂可以提 1?空穴的注入效率和传输效率，从而提1?有机电致发光器件的性能。
[0003] 传统的P型掺杂薄膜通常采用真空蒸镀、双源共蒸的方法制备成膜，将两个材料 置于独立的蒸发源中，通过加热使其蒸发，并用石英晶振探头监控蒸发速度，以形成不同掺 杂比例的薄膜。
[0004] 但是传统的P型掺杂薄膜由于通常采用低浓度的掺杂，例如通常F4-TCNQ掺杂在 Tro中，掺杂浓度只有2%左右，甚至一些达到1%以下，如此低的掺杂浓度，在真空镀膜操作 时，其蒸发速度的控制需要比较精确。例如F4-TCNQ与TPD的质量比为1:100时，采用双源 共蒸时，TH)的蒸发速度通常为lnm/s。而F4-TCNQ的蒸发速度要达到0.Olnm/s。然而实 际上，目前鲜有能达到如此高精度的监控设备，因此在实际制备过程中，这种低浓度掺杂的 P型掺杂薄膜的性能是不稳定的。
[0005] 因此，传统的采用真空蒸镀、双源共蒸的方法制备得到的低浓度掺杂的P型掺杂 薄膜，存在着性能不稳定的问题。
【发明内容】
[0006] 基于此，有必要提供一种能够制备性能稳定的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的P型 掺杂薄膜的制备方法。
[0007] 此外，还有必要提供至少一种采用上述P型掺杂薄膜的制备方法的有机电致发光 器件的制备方法。
[0008] -种P型掺杂薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 提供衬底；
[0010] 在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第一主体层；
[0011] 提供P型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后 在保护气体氛围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层；
[0012] 在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体 层，得到P型掺杂薄膜半成品；
[0013] 将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃 化转变温度并保温IOmin?30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜；其中，所述主体材 料为1^-二苯基，州'-二（1-萘基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺、4,4'，4"-三（^3-甲基 苯基4-苯基氨基）三苯胺4州'-二苯基4州'-二（3-甲基苯基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺 或N，N，N'，N' -四甲氧基苯基）-对二氨基联苯；所述P型掺杂剂溶液的溶质为2, 3, 5, 6-四 氟-7, 7'，8, 8'-四氰醌-二甲烷、1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2, 2' -(2, 5-二 氰基-3, 6-二氟环己烷-2, 5-二烯-1，4-二亚基）二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂 为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
[0014] 在一个实施例中，所述衬底为ITO导电基板，所述ITO导电基板包括基板和ITO 层，所述第一主体层与所述ITO层直接接触。
[0015] 在一个实施例中，所述第一主体层的厚度为IOnm?30nm，所述第二主体层的厚度 为5nm?10nm，所述第一主体层和所述第二主体层的材料相同。
[0016] 在一个实施例中，在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第 一主体层的操作中,所述真空镀膜系统的真空度为IXKT5Pa?IXKT3Pa,所述主体材料的 蒸发速率为〇.lnm/s?lnm/s，所述主体材料为空穴传输材料。
[0017] 在一个实施例中，所述P型掺杂剂溶液的溶质为2, 3, 5, 6-四氟-7, 7'，8, 8' -四 氰醌-二甲烧、1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2, 2' -(2, 5-二氰基-3, 6-二氟环 己烷-2, 5-二烯-1，4-二亚基）二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯， 三氯甲烷或四氢呋喃。
[0018]在一个实施例中，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护 气体氛围下干燥的操作中，旋涂的转速为3000rpm/min?6000rpm/min，旋涂的时间为5s? 20s，所述P型掺杂剂溶液的浓度为2mol/L?10m〇l/L。
[0019]在一个实施例中，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护 气体氛围下干燥的操作中，保护气体氛围为氮气氛围，干燥为80°C?120°C干燥0.5h?2h。
[0020] 在一个实施例中，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层 上形成第二主体层的操作中，所述真空镀中膜系统的真空度为IXKT5Pa?IXKT3Pa,所述 主体材料的蒸发速率为0.lnm/s?lnm/s，所述主体材料为空穴传输材料。
[0021] 在一个实施例中，将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所 述主体材料的玻璃化转变温度并保温IOmin?30min，最后降温至室温的操作中，所述主体 材料的玻璃化转变温度为80°C?120°C，升温的速率为5°C/min?10°C/min，降温的速率 为 5°C/min?ICTC/min〇
[0022] 本发明还提供一种采用上述方法制得的P型掺杂薄膜。
[0023] 本发明还提供一种有机电致发光器件，其空穴传输层的材质为P型掺杂薄膜。
[0024] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0025] 提供阳极基底，所述阳极基底包括基板和沉积在所述基板表面的阳极；
[0026] 在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述阳极表面形成第一主体层，提供P 型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛 围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所 述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品，将所述P型 掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温 IOmin?30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜，所述P型掺杂薄膜即为形成于所述阳 极表面的空穴传输层；其中，所述主体材料为N，N' -二苯基-N，N' -二（1-萘基）-1，1' -联 苯-4, 4' -二胺、4, 4'，4 "-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺、N，N' -二苯 基，州'-二（3-甲基苯基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺或^^，^-四甲氧基苯基）-对 二氨基联苯；所述P型掺杂剂溶液的溶质为2, 3, 5, 6-四氟-7, 7'，8, 8' -四氰醌-二甲烷、 1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2, 2' -(2, 5-二氰基-3, 6-二氟环己烧-2, 5-二 烯-1，4-二亚基）二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烧，甲苯，三氯甲烷或四 氢呋喃；
[0027] 在所述空穴传输层上依次形成发光层、电子传输层和阴极。
[0028] 这种P型掺杂薄膜的制备方法，通过制备第一主体层、P型掺杂剂层和第二主体层 的夹层结构，然后通过热处理使得掺杂剂渗透进入主体材料中，形成P型掺杂薄膜。相对于 传统的P型掺杂薄膜的制备方法，这种P型掺杂薄膜的制备方法适合制备低浓度掺杂的P 型掺杂薄膜，并且制得的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的性能稳定。
【附图说明】
[0029] 图1为一实施方式的P型掺杂薄膜的制备方法的流程图；
[0030] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0032] 如图1所示的一实施方式的P型掺杂薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0033] Sl1、提供衬底。
[0034] 衬底可以为ITO导电基板，ITO导电基板包括基板和ITO层。
[0035]S13、在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在Sll得到的衬底表面形成第一主体 层。
[0036] 第一主体层与ITO层直接接触。
[0037] 第一主体层的厚度为IOnm?30nm。
[0038]S13中，真空镀膜系统的真空度为IXKT5Pa?IXKT3Pa,主体材料的蒸发速率为 0.lnm/s?lnm/s，主体材料为空穴传输材料。
[0039] 具体来说，空穴传输材料可以为N，N'_二苯基_N，N'_二（1-萘基）_1，1'-联 苯-4, 4' -二胺（NPB)、4, 4'，4 "-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)、 N,N' -二苯基-N,N' -二（3-甲基苯基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺（TPD)或N,N,N'，N' -四 甲氧基苯基）-对二氨基联苯（MeO-TH))。
[0040]S15、提供P型掺杂剂溶液，并且将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上，最后在保 护气体氛围下干燥，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层。
[0041]P型掺杂剂溶液的溶质为2, 3, 5, 6-四氟-7, 7 '，8, 8 '-四氰醌-二甲烷（F4-TCNQ)、 1，3, 4, 5, 7, 8-六氟-四氰-二甲对萘醌（F6-TNAP)或2, 2' -(2, 5-二氰基-3, 6-二氟环己 烷-2, 5-二烯-1，4-二亚基）二丙二腈（F2-HCNQ)，P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲 苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
[0042]P型掺杂剂