负极片及其制备方法和使用该负极片的锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负极片、该负极片的制备方法，以及使用该负极片的锂离子二次 电池，属于锂离子二次电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着新能源产业的发展，锂离子二次电池作为绿色、环保的新能源电池越来越多 地出现在人们生活中。锂离子二次电池中的负极材料一般有石墨、硬炭、软炭和炭微球等， 其中软炭的充放电容量大、效率高、循环性能好，是优良的负极材料。
[0003] 负极片的制作方式一般是将软炭负极材料包覆在集流体的外层，其中集流体一般 为汇集电流的结构或零件，主要指金属箔，如铜箔。中国专利文献CN102983355A公开了一 种可大倍率充放电的锂离子二次电池的负极，以重量计，包括软炭80-98%、导电剂1-19%和 粘结剂1-19% ;所述导电剂为导电碳黑、碳纤维、鳞片石墨或碳纳米管，所述粘结剂为聚偏 二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或羧丙基甲基纤维素；负极片的制备方法如下：将所 述软炭、导电剂和粘结剂混合成浆料，接着将上述浆料均匀涂覆在铜箔上，经干燥、辊压、制 片得到铜箔外包覆有活性材料层的负极片。上述技术中的负极片使锂离子二次电池能够实 现大倍率充放电，且充放电的极化效应低；但是，使用过程中，锂离子在软炭材料中的嵌入 和脱出容易造成活性材料层的体积膨胀和收缩，又由于粘结剂和软炭材料混合在一起，从 而容易导致活性材料层从铜箔上剥离掉，造成负极材料的损耗，使锂离子二次电池的使用 寿命缩短；而且上述负极片的导电剂和软炭材料均匀分布在活性材料层中，导电剂在集流 体和软炭材料间传导锂离子的能力不佳，导致负极片的导电能力较弱。
[0004] 为了解决上述问题，中国专利文献CN101174685A公开了一种锂离子电池负极片 的制备方法，包括（1)将1000 g纯水加入真空搅拌机中，在慢慢加入50g羧甲基纤维素钠， 搅拌均匀后，加入100g 丁苯乳液，搅拌均匀后，加入100g导电碳黑，搅拌混合均匀制成导电 胶乳液；（2)将95. 4g软炭材料、Ig导电碳黑、I. 6g羧甲基纤维素钠、2g 丁苯乳液和100g纯 水，混合均匀制成活性材料浆料；（3)在铜箔上涂覆一层导电胶乳液形成一层8-10 μ m的胶 层，经加热装置干燥后形成一层与铜箔粘结牢固、表面粗糙不平的导电薄层；接着在上述导 电层薄层上涂覆活性材料浆料(单面面密度为0. 97g/dm2)，然后经烘干和制片，将活性材料 层包覆在导电薄层的外侧。
[0005] 上述技术通过在铜箔上形成一层与所述铜箔粘结牢固、表面粗糙不平的导电薄 层，即使活性材料层发生体积膨胀或收缩，活性材料层也能够通过导电薄层牢固粘接在铜 箔上，不易脱落，而且导电薄层能够提高锂离子在集流体和软炭材料间传导速度；但是，由 于软炭材料本身与电解液的浸润性差，难以有效吸附电解液，阻碍了锂离子在电解液和负 极片之间的传递，从而降低了锂离子二次电池的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中锂离子二次电池负极片中的软炭材料 本身与电解液的浸润性差，难以有效吸附电解液，从而阻碍了锂离子在电解液和负极片之 间的传递，降低锂离子二次电池性能的问题；进而提出一种与电解液浸润性高，与电解液间 锂离子传导率高的负极片。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种负极片，其包括
[0008] 集流体，所述集流体为汇集电流的结构或零件，在锂离子二次电池负极片中主要 指金属箔，如铜箔；
[0009] 软炭材料层，包覆在所述集流体的外侧；
[0010] 还包括与锂离子电解液浸润性高的浸润导电涂层，包覆在所述软炭材料层的外 侦牝所述浸润导电涂层与锂离子电解液用非水溶剂的接触角Θ为45-55°。
[0011] 所述浸润导电涂层的孔隙率为30-45%。
[0012] 所述浸润导电涂层由13_25wt%的第一粘结剂和75_87wt%的第一导电剂组成。
[0013] 所述第一导电剂的比表面积为60_150m2/g。
[0014] 所述第一导电剂为纳米材料和石墨烯中一种或两种的混合。
[0015] 所述纳米材料为碳纳米管。
[0016] 所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯 酸酯乳胶、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇中一种或多种的混合。
[0017] 进一步，所述负极片还包括粘结导电涂层，包覆在所述集流体的外侧，所述软炭材 料层包覆在所述粘结导电涂层的外侧，所述软炭材料层通过所述粘结导电涂层与所述集流 体相连接。
[0018] 所述粘结导电涂层由13_25wt%的第二粘结剂和75_87wt%的第二导电剂组成。
[0019] 所述第二粘结剂为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMM)、聚丙烯酸酯乳胶和 聚丙烯酰胺中一种或多种的混合；所述第二导电剂为乙炔黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨 中一种或多种的混合。
[0020] 所述浸润导电涂层的厚度为3-20 μ m ;所述粘结导电涂层的厚度为3-20 μ m。
[0021] 所述软炭材料层由85_96wt%的软炭、l_5wt%的第三粘结剂、2_5wt%的第四粘结剂 和l-5wt%的第三导电剂组成。
[0022] 其中，现有技术的所述软炭一般包括焦炭、石墨化中间相碳微珠、碳纤维等。
[0023] 所述第三粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠和聚偏氟乙烯中一种或 多种的混合；所述第四粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯乳胶、聚四氟乙烯中一种或多种的混 合；所述第三导电剂为导电碳黑、乙炔黑和碳纳米管中一种或多种的混合。
[0024] 所述软炭材料层的厚度为30-80 μ m。
[0025] 本发明同时还提供了上述负极片的制备方法，包括
[0026] ( 1)将第一粘结剂溶解于第一溶剂中，再加入第一导电剂混合均匀成第一浆料；
[0027] (2)在集流体的外表面涂布上软炭材料浆料，干燥后形成软炭材料层；
[0028] (3)在软炭材料层的外表面涂布上第一浆液，干燥后形成浸润导电涂层，再经辊 扎、制片形成负极片。
[0029] 在上述制备方法中，所述第一粘结剂、第一导电剂和第一溶剂的重量比为 (13-25):(75-87) :(1200-2400)。
[0030] 所述软炭材料浆料的制备过程为：将第三粘结剂和第四粘结剂溶解于第三溶剂 中，再加入软炭材料和第三导电剂混合均匀形成软炭材料浆液。其中，所述软炭材料、第三 粘结剂、第四粘结剂、第三导电剂和第三溶剂的质量比为（85-96) :(1-5) :(2-5) :(1-5): (85-110)。
[0031] 进一步，步骤（2)中，先在所述集流体的外表面涂布上第二浆料并干燥形成粘结导 电涂层后，再在所述粘结导电涂层的外表面涂布上所述软炭材料浆料，干燥后形成所述软 炭材料层；
[0032] 所述第二浆料的配制过程为：将第二粘结剂溶解于第二溶剂中，再加入第二导 电剂混合均匀成第二浆料。其中，所述第二粘结剂、第二导电剂和第二溶剂的重量比为 (13-25):(75-87) :(1200-2400)。
[0033] 所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
[0034] 本发明同时还公开了使用上述所述负极片的锂离子二次电池，包括
[0035] 电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内密封分隔为正极区域和负极区域；
[0036] 正极片和负极片，相对应地位于所述正极区域和负极区域中；
[0037] 电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内。
[0038] 本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
[0039] (1)本发明所述的负极片，包括集流体；软炭材料层，包覆在所述集流体的外侧； 以及包覆在所述软炭材料层外侧的浸润导电涂层，所述浸润导电涂层与锂离子电解液用非 水溶剂的接触角Θ为45-55° ;所述浸润导电涂层与锂离子电解液的润湿性好，进一步地， 所述浸润导电涂层的孔隙率为30-45%，润湿导电涂层能够吸附大量的电解液，因而提高了 负