碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法_3

文档序号:8491925阅读:来源:国知局
,更加优选保持在 9. 5~10. 5的范围内。当上述浆液的抑值小于8时,氨氧化钻的析出变得过慢,因此生产 率降低,相反地,当抑值超过11. 5时,所生成的氨氧化钻容易变成凝胶状,因此难W进行良 好的包覆。此外,为了氨氧化镶粉末浆液的抑不超过11. 5,优选通过由所供给的钻盐中含 有的阳离子构成的无机酸来调整为上述范围。
[006引另外,上述浆液的抑W25°C为基准优选在8~11. 5的范围内保持固定值,并控制 变化幅度在±0. 2的范围内。当pH的变化幅度超过上述范围时,可能会使氨氧化钻包覆量 发生变动。此外,优选例如由采用玻璃电极法的抑控制器来连续测定上述浆液的抑,并且 通过抑控制器对所供给的碱性水溶液的流量连续性反馈控制,W使抑的变化幅度在上述 范围中保持固定。
[0063] 上述包覆工序中,当在浆液中供给钻盐水溶液的部分形成高浓度的钻盐区域或者 发生急剧的抑上升时,氨氧化钻容易单独析出。其结果,即使附近不存在氨氧化镶粒子,氨 氧化钻也会开始单独析出,导致粘合性和均匀性差的氨氧化钻容易附着在氨氧化镶粒子表 面上。为了抑制此现象,优选适当调整浆液的揽拌状态、或者调整钻盐水溶液的供给口和碱 性水溶液的供给口之间的距离,W抑制氨氧化钻的单独析出。
[0064] 上述浆液的氨氧化镶浓度优选在400~1200g/L的范围。当氨氧化镶浓度小于 400g/L时,成为氨氧化钻的析出部位(析出场所)的氨氧化镶粒子表面的活性点不足,有时 在液体中氨氧化钻会单独析出。一方面,当氨氧化镶浓度超过1200g/L时,浆液的粘度上升 而无法充分实施揽拌,有时会使氨氧化钻的包覆变得不均匀。
[00化]对上述钻盐并不特别限制,只要是通过抑控制可生成氨氧化钻的水溶性钻化合 物即可。具体地,优选硫酸钻、氯化钻,更加优选不存在面素导致的污染的硫酸钻。另外,作 为上述碱,并不特别限制,但优选水溶性的氨氧化钢或氨氧化钟等。从成本的观点考虑时, 特别优选氨氧化钢。
[0066] 优选上述浆液的温度在添加钻盐水溶液W及碱性水溶液的前后为30~60°C的范 围。其原因在于:当温度低于30°C时,反应速度降低,因此氨氧化钻的析出变慢,相反地,当 超过6(TC时,反应速度过快,氨氧化钻在氨氧化镶粒子表面的析出容易变得不均匀。另外, 优选上述浆液的温度保持在上述温度范围内的固定值,并控制变化幅度在±rc的范围内。 当温度超过上述变化幅度时,所析出的氨氧化钻中的杂质浓度发生变动,因此,有可能导致 应用于电池中时的特性不稳定。
[0067] 通过上述包覆工序,能够获得在粒子表面上均匀且坚固地形成有氨氧化钻包覆层 的包覆氨氧化镶粉末。另外,上述包覆工序中,在浆液中通过氨氧化钻包覆氨氧化镶粉末的 粒子表面之后,还可W利用边揽拌浆液边供给空气或氧或者添加氧化剂等方法,使作为包 覆层的氨氧化钻进行氧化而形成哲基氧化钻。
[0068] 上述氨氧化钻包覆层的氧化和对氨氧化镶粒子的包覆可W连续地实施。例如,串 联连接对氨氧化镶粒子实施包覆的第1反应槽(包覆槽)和实施氨氧化钻氧化的第2反应 槽(氧化槽),将含有在第1反应槽(包覆槽)中由氨氧化钻所包覆的包覆氨氧化镶粉末的 浆液连续地供给至第2反应槽(氧化槽)进行氧化,由此可获得由哲基氧化钻所包覆的氨 氧化镶粒子。
[0069] 在接下来的清洗工序中清洗上述包覆工序中所获得的包覆氨氧化镶粉末,由此去 除所含有的钢或硫酸基等,从而能够降低离子的总溶出量,所述离子的总溶出量是指:当对 包覆氨氧化镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时,除了氧鐵离子、氨氧化物离子W及碳 酸离子W外的离子在悬浮液中的总溶出量。
[0070] 清洗工序中,使用W质量比计为包覆氨氧化镶粉末的4倍W上的水来实施清洗, 优选使用5倍W上的水实施清洗。通过使用W质量比计为4倍W上的水实施清洗,能够充 分降低上述钢离子W及硫酸基等的杂质含量,且能够降低离子的总溶出量。仅W降低杂质 含量或离子的总溶出量为目标时,用于清洗的水量不存在上限,但是,用大量的水进行清洗 是浪费,现实的做法是使用W质量比计为15倍W下的水量进行清洗。另外,当使用相同量 的水时,分多次清洗的方法较为有效,因此优选。但是,W质量比计为少于4倍的水,有时无 法降低上述离子的总溶出量。
[0071] 另外,当在上述晶析工序中使用了含有锭离子供体的水溶液时,所添加的锭离子 供体在氨氧化镶粉末中作为氨残留,在清洗后的干燥中被氧化而形成氮氧化物,该氮氧化 物在悬浮液中成为硝酸离子或亚硝酸离子而溶出。由此,对包覆氨氧化镶粉末lOg加入水 10ml而制成悬浮液时,悬浮液中除了氧鐵离子、氨氧化物离子W及碳酸离子W外的离子的 总溶出量增加,有时会超过6. 5mmol/L。
[0072] 此时,优选在清洗工序中对由上述包覆工序获得的包覆氨氧化镶粉末实施清洗, 直至对清洗后的包覆氨氧化镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时,悬浮液中的锭离子溶 出量达到0. 4mmol/LW下。通过实施清洗W使锭离子的溶出量达到0. 4mmol/LW下,能够 充分降低对包覆氨氧化镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时悬浮液中的上述离子的总 溶出量。
[0073] 由于上述锭离子的溶出量是相对于包覆氨氧化镶粉末的量,因此,当W湿润状态 的包覆氨氧化镶粉末进行评价时,预先求出含水量,并通过调整所加入的水量来测定正确 的溶出量。另外,当对湿润状态的包覆氨氧化镶粉末进行干燥时,W不使氨发生化学变化且 含量不发生变化的条件实施干燥即可,例如,可W在30°C左右温度的非活性(惰性)环境中 实施干燥。
[0074] 上述清洗工序中,只要是将干燥工序前的包覆氨氧化镶粉末中含有的氨作为锭离 子降低至上述范围内即可。包覆氨氧化镶粉末中含有的氨来自于晶析工序中使用的锭离子 供体,因此,通过充分清洗作为巧粒子的氨氧化镶粉末而去除氨,也可W降低包覆氨氧化镶 粉末中的氨含量而控制上述溶出量。
[0075] 一方面,考虑到存在于包覆氨氧化镶粉末的粒子表面附近的锭离子在干燥工序中 被氧化而影响上述离子的总溶出量,因此包覆工序后实施清洗而去除表面附近的锭离子的 方法较为有效,从而优选。另外,有时包覆工序中也使用锭离子供体,但此时同样优选包覆 工序后实施清洗而去除表面附近的锭离子。
[0076] 作为清洗方法,只要是能够去除锭离子或钢离子等的杂质的方法即可,可W采用 下述方法;使用揽拌槽在清洗水中进行揽拌的间歇式再制浆(repulped)清洗、或者向压滤 机通水而实施清洗、或通过旋转式过滤机(rotaryfilter)等实施连续式清洗等。
[0077] 之后,在干燥工序中,对清洗后的湿润状态的包覆氨氧化镶粉末进行干燥而获得 包覆氨氧化镶粉末。该干燥工序中,通过在含碳气体分压为15化W下的脱碳酸环境中实施 干燥,能够将离子的总溶出量降低在6. 5mmol/LW下,该离子的总溶出量是;对包覆氨氧化 镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时,除了氧鐵离子、氨氧化物离子W及碳酸离子W外 的离子的总溶出量。
[007引认为干燥时的环境中存在的含碳气体具有如下作用;与附着在包覆氨氧化镶粒子 上的钢离子或硫酸离子等的杂质离子产生离子交换,促进离子从包覆氨氧化镶粉末溶出。 因此,通过将干燥时的环境设为含碳气体分压15化W下的脱碳酸环境,能够抑制上述离子 交换,且能够将包覆氨氧化镶粉末制成悬浮液时的离子的总溶出量控制在6. 5mmol/LW 下。
[0079] 对于上述干燥时的环境而言,只要是通常的非还原性环境即可,可W是非活性气 体环境或大气环境,从操作或成本方面考虑时,优选设定为进行了脱碳酸处理的大气环境。 另外,作为上述含碳气体,有二氧化碳、一氧化碳、姪等,但是,大气环境中的含碳气体的大 部分由二氧化碳占有,因此,优选将脱碳酸大气环境中的二氧化碳分压设定为10化W下, 更加优选设定为5PaW下。当二氧化碳分压超过10化时,有时大气环境中的含碳气体分压 会超过15化。
[0080] 通过上述本发明的制造方法获得的包覆氨氧化镶粉末的粒子分散性优异,能够抑 制制作糊剂时发生凝集的现象。因此,在制作碱性二次电池用正极时,能够均匀地填充于发 泡镶等的=维金属多孔体中,可获得填充密度高的正极,因此,对于碱性二次电池的放电容 量等电池特性的提高极其有效。
[0081] 实施例
[00間下面,通过实施例W及比较例对本发明更加详细地说明。此外,在实施例W及比较 例中,通过ICP发光分析法对悬浮液中的阳离子进行分析,通过离子色谱法对阴离子进行 分析。另外,通过燃烧红外线吸收吸法对总碳量进行分析。对于悬浮液的浊度通过如下方法 测定;对包覆氨氧化镶粉末Ig加入水10ml而制成悬浮液,静止10分钟后,通过JISK0101 中规定的方法,并W高岭±为基准物质测定上清部的浊度。
[008引[实施例U
[0084] (晶析工序)
[0085] 在水中溶解工业用硫酸镶六水合物134. 3kg、工业用硫酸钻^;:水合物4. ^及 硫酸儀4. 0kg之后,将总量调整为30化而配制含镶水溶液。另外,用水稀释48质量%工业 用氨氧化钢溶液10化,配制总量20化的氨氧化钢水溶液。
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