水配成氧化石墨烯溶液，备用；
[0100](2) 二氧化硅表面改性四氧化三钴纳米颗粒的合成:将四氧化三钴代替四氧化三铁，其他条件与实施例1相同；
[0101 ] (3)取50mg上述表面改性的四氧化三钴纳米颗粒分散于20mL去离子水中，得到分散液；在搅拌条件下(转速为1000r/min)，加入质量浓度为5%的稀盐酸溶液调节分散液至pH = 2.5，加入50mL浓度为lmg/mL的GO溶液(氧化石墨稀溶液)，搅拌lh，得到混合物；随后将混合物置于水热釜中于180°C水热反应12h，得到水热反应产物；将水热反应产物加入浓度为5M的KOH溶液中(其中水热反应产物与KOH溶液的质量体积比为10mg:50mL)，搅拌反应1h (转速为lOOOr/min)，离心水洗至中性，将所得固体置于60°C的真空干燥箱中充分干燥10h，即得蛋黄结构的四氧化三钴/石墨烯复合材料。将本实施例制备的复合材料用于锂离子电池电极材料时，电学性能测试结果如图12所示。由图可知，以蛋黄结构四氧化三钴/石墨稀复合材料为电极材料的电池比容量高且稳定。由此可说明材料结构稳定，电化学性能高。
[0102]电极制备及电池组装:
[0103]取16mg实施例制备的活性材料、2mg乙炔黑和Img聚偏氟乙稀加入到N-甲基卩比略烷酮中，搅拌形成浆状液体。将所得液体涂覆在铜箔上，120°C真空干燥12小时，然后裁成圆片。将所得极片在氩气氛围的手套箱内封装成电池，其中用Celgard 2400作为隔膜，IM的LiPF6作为电解液，锂片作为对电极。CR 2032型的电池壳子进行封装测试。
[0104]以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【主权项】
1.一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:具体包括以下步骤: (1)表面改性过渡金属氧化物的合成: 将过渡金属氧化物颗粒和去离子水加入醇中，超声分散，得到分散液；向分散液中加入正娃酸乙酯和氨水溶液，于20?50°C反应3?8h，得到反应产物；然后，向反应产物中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，置于水热釜内进行水热反应，洗涤，干燥，得到表面改性的过渡金属氧化物颗粒； (2)蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的合成: 将步骤(I)中表面改性的过渡金属氧化物颗粒分散于去离子水中，得到分散液；在搅拌的条件下，调节分散液的PH至I?4，再加入氧化石墨烯溶液，搅拌混匀，得到混合物；将混合物置于水热釜内进行水热反应，反应完后将水热反应的产物置于强碱溶液中，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述过渡金属氧化物颗粒:去离子水:醇的用量比为(50?100)mg:(10 ?200) mL: (20 ?120) mL ； 步骤(I)中过渡金属氧化物:正硅酸乙酯:氨水溶液:3_氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(50 ?100)mg: (0.1 ?1.0)mL: (0.5 ?5)mL: (0.05 ?0.2)mL ； 所述过渡金属氧化物为氧化铁、四氧化三铁、二氧化锰或四氧化三钴中的一种以上；步骤(I)所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。3.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述表面改性的过渡金属氧化物颗粒与去离子水的质量体积比为(10 ?200) mg: (10 ?40) mL ； 步骤(2)中所述调节分散液pH的物质为稀盐酸溶液，所述稀盐酸的质量百分比浓度为3 ?10% ； 步骤(2)中所述表面改性的过渡金属氧化物与氧化石墨稀溶液中的氧化石墨稀的质量比为(0.2?5):1 ； 步骤⑵中所述水热反应的产物与强碱溶液的质量体积比为(100?400)mg: (50?200)mL ;所述强碱溶液为KOH溶液，KOH溶液的浓度为I?5M。4.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述水热反应温度为50?120°C，水热反应时间为10?30h ;步骤(2)中所述水热反应的温度为150?200°C，水热反应时间为10?24h。5.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯分散于去离子水中得到，所述氧化石墨稀与去离子水的质量体积比为(50?100)mg: (50?200)mL ； 所述氧化石墨烯的制备方法为:冰浴条件下，向装有硝酸钠和石墨混合物的容器中加入质量百分数为95?98%的浓硫酸，以500?1000r/min的转速搅拌反应0.5?lh，随后逐步加入高锰酸钾，以控制反应温度6?20°C以内，随后室温反应10?24h，升温至90?100C，加入去离子水，反应2?24h ;再加入质量百分数为30?35%的双氧水还原反应lh，依次采用质量百分数为3?10%盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤至pH为3?4，冻干，备用。6.根据权利要求5所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:所述石墨:硝酸钠:浓硫酸:高锰酸钾:去离子水:双氧水的用量比为(I?6)g:(2 ?6) g: (100 ?500) mL: (15 ?35) g: (100 ?400) mL: (50 ?150) mL ；所述高锰酸钾加入的次数为5?20次。7.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述氨水溶液的质量百分比浓度为25% ;步骤(I)中所述超声分散的功率为100?500W，超声分散的频率为20?80KHz，超声分散的时间为1-?30min ； 步骤(I)中所述搅拌速度为500?2000r/min，所述搅拌时间为I?3h ; 步骤(I)中所述洗涤条件为采用去离子水洗涤至中性；所述干燥温度为50?100°C，干燥时间为6?1h。8.根据权利要求1所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述搅拌转速500?2000r/min，所述搅拌混匀的时间为0.5?2h ; 步骤(2)中所述搅拌反应的时间为5?12h，步骤(2)中所述搅拌反应的转速为500?2000r/min ； 步骤(2)中所述洗涤的条件为采用去离子水洗涤至中性；步骤(2)中所述干燥温度为50?100 °C，干燥时间为10?20h。9.一种由权利要求1?8任一项所述的制备方法制备得到蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。10.根据权利要求9所述黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的应用，其特征在于:所述蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料用于锂离子电池领域。
【专利摘要】本发明属于无机非金属材料和电化学领域，公开了一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将过渡金属氧化物颗粒和去离子水加入醇中，超声分散，加入正硅酸乙酯和氨水溶液，于20～50℃反应3～8h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，置于水热釜内进行水热反应，洗涤，干燥，得到表面改性的过渡金属氧化物；(2)将表面改性的过渡金属氧化物分散于去离子水中，在搅拌的条件下，调节分散液的pH，加入氧化石墨烯溶液，搅拌混匀，置于水热釜内进行水热反应，置于强碱溶液中，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。所制备的材料具有较好的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/587, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/50
【公开号】CN105140469
【申请号】CN201510374551
【发明人】蒋仲杰, 江宇, 刘美林
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年6月30日