一种新型钠离子电池电极材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料的制备和电化学电源领域，具体涉及一类钠离子电池电极材料。
【背景技术】
[0002]钠离子电池为一类刚刚起步的新型电池体系，由于其具备原材料来源广泛，成本低，能采用分解电压更低的电解液等特点，在可长时期、大规模储能装置方面，很受研究者们的青睐。钠离子电池主要存在的问题在于循环性能较差，库伦效率较低等。钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似。负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。当使用在锂离子电池上商业化的碳材料作为钠电负极时，钠离子不能像锂离子那样自由的嵌入和脱出，仅可形成NaC64,而且还与碳形成更高价的钠碳化合物；而钠合金负极虽初始容量较高，体积膨胀会带来循环稳定性锐减。而目前比较常见的钠离子电池负极材料主要以一些硬碳材料为主。与锂离子电池中的问题类似，由于硬碳材料的电位平台较低，很容易在负极表面形成金属钠的沉积，导致钠电池同样存在安全隐患。因此，目前仍需继续寻找具有高循环稳定性，高嵌/脱钠电位，高安全的钠离子电池负极材料。
[0003]为了克服目前对于钠离子电池负极材料存在的电位低，易析出钠沉积的问题，本发明提供了一类具有高充放电平台、高充放电容量、优良循环性能的负极材料及其在钠离子电池上的应用。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种钠离子电池负极材料，以多元碲基材料作为负极活性物质。其中，碲基材料选自含碲的至少三元复合物，其组成表示为:AxByTe，A选自介微孔碳材料、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，B选自金属碲化物、金属氧化物、导电聚合物中的一种或者多种，其中O < X彡8，0 < y彡10，x、y表示其摩尔比例，优选0.1 < x彡4,0.5 < y彡2，0.1 ^ x:y ^ 10
[0005]本发明通过在含有相应碳材料(介微孔碳材料、石墨烯、碳纳米管)的碲化物中进一步添加特定成分，优选其组成的比例，形成至少三元复合物的碲基材料，作为负极有更高的嵌脱钠电位，并且表面不易析出钠枝晶，安全性好。
[0006]优选的，介微孔碳包括CMK-1，CMK-2，CMK-3，CMK-4，CMK-5，0MC，导电活性炭材料等，孔径为0.4-10nm，比表面积达到1000-2500mVg，孔容为0.9-1.5cm3/g。
[0007]优选的，石墨稀包括单层石墨稀、多层石墨稀等，比表面积达到2000-2800m2/g。
[0008]优选的，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，内径为0.5-1.5nm，外径为 l_5nm。
[0009]优选的，所述金属碲化物MTe，其中的M至少选自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Sn、T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Ag、W中的一种或他们之间的组合。其中，最优选的材料为A为介微孔碳，B为碲化铜。
[0010]优选的，所述金属氧化物至少选自氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锡、氧化钼中的一种或多种。
[0011]优选的，所述的导电聚合物至少选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯、聚丙烯腈中的一种或多种。
[0012]本发明提供了一种多元碲基电极及其制备方法，该电极含有所述多元碲基电极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述多元碲基电极具体包括如下步骤:将所述多元碲基材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制楽、涂片、干燥等工艺流程即得到多元碲基电极材料。
[0013]上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；
[0014]上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种。
[0015]本发明所提供的应用是多元碲基材料作为二次电池电极材料的应用，特别是作为钠离子电池电极材料的应用。
[0016]本发明提供了一种钠碲半电池，包括以上述多元碲基电极材料作为工作电极，金属钠作为对电极，和有机电解液。
[0017]进一步的，电解质选自液体电解质和固体电解质。
[0018]其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质。固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。
[0019]基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种。
[0020]所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质。
[0021]所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
[0022]本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述多元碲基材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
[0023]本发明提供了一种钠离子电池，包括能够可逆嵌脱钠的正极，作为负极的上述多元碲基电极材料和电解质。
[0024]进一步的，正极材料为嵌钠化合物，包括钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、磷酸钠、氟磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠中的一种或多种。特别优选氟磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、铁酸钠，最优选铁酸钠。
[0025]本发明人发现使用铁酸钠这种正极材料，与本发明的碲电极材料相互配合，形成的电池具有更高的放电比容量，并且保持率高。
[0026]通过上述钠电极材料与本发明多元碲基材料配合形成电池，具有特别优异的电学性能，具有高的比容量和较长的使用寿命，循环能力高。
[0027]电解质选自液体电解质和固体电解质；
[0028]其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质；
[0029]基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；
[0030]所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质；
[0031]所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
[0032]优选，所述负极材料为碲/CMK-1/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨稀/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/CMK-1/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨稀/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨烯/聚苯胺复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/聚苯胺复合材料组成的碲基材料。更优选的，与前述负极材料组配的所述正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/302、氟磷酸亚铁钠或NaFeO2。
[0033]与现有技术相比，本发明提供