包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法_4

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的聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐。
[0090] 制备例7 -合成聚(丙燔酸-共-马来酸)Li盐
[0091] 由得自奥尔德里奇化学公司的聚(丙烯酸-共-马来酸)Na盐(1:1丙烯酸/马 来酸,MwS 50, 000)经离子交换制备聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐,所述离子交换使用得 自三菱化学公司的阳离子型离子交换树脂(SKT-20,磺酸形式,1. 9毫克当量/毫升),所述 树脂已用氢氧化锂溶液预处理过。使用树脂75ml和聚(丙烯酸-共-马来酸)Na盐在水 中的2重量%溶液100g。在80°C空气中干燥所得到的聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐溶 液12小时,从而得到固体聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐。
[0092] 制备例8 -合成聚(甲基乙燔基醚-alt-马来酸)Li盐
[0093] 通过用滚筒滚动1小时把8.71g(0.05摩尔)的聚(甲基乙烯基醚-alt-马来 酸)(MwS 1,980, 000,可得自奥尔德里奇化学公司)和4. 20g (0· 10摩尔)的LiOH · H 20溶 解在玻璃广口瓶里的173. 12g去离子水中。所得到的溶液含5重量%的聚(甲基乙烯基 醚-alt-马来酸)Li盐。
[0094] 制备例9 -合成聚(2-丙燔酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐
[0095] 通过用滚筒滚动1小时把聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)在水中的 16. 07重量%溶液38. 69g (0.04摩尔)(Mw为2, 000, 000,可得自奥尔德里奇化学公司)和 I. 26g(0. 04摩尔)的LiOH · H2O溶解在玻璃广口瓶里的87. 96g去离子水中。所得到的溶 液含5重量%的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐。
[0096] 制备例10-制备聚(丙燔酸)Li盐溶液-100%被中和
[0097] 原料A :使用磁力搅拌器使LiOH ·Η20(西格玛-奥尔德里奇公司)15. 258g与蒸馏 水137. 610g混合。所形成的LiOH · H2O溶液为9. 98重量%。原料:25重量%的聚(丙烯 酸)溶液(阿法埃莎公司,平均N. M.为240, 000)。把128. 457g材料A添加到88. 045g材 料B中。混合物经搅拌过夜。所形成的溶液为11重量%的聚(丙烯酸)Li盐粘结剂溶液。
[0098] 电极制诰
[0099] 实例 1
[0100] 使用四个13 μ m直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合KETJEN黑导电 碳(0.024g)(伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学品公司)与PAA100k-64% Li盐(水中含10重量%固体的溶液I. 36g)。混合在定速为1档的行星式微型研磨 机(PULVERSETTE 7型;德国Fritsch公司)中进行30分钟。然后向研磨机中加入 5171^1。111。(:1。粉末(1.2(^)、]\0^-1028石墨(0.648)(比利时的嫌疆〇34〇11公司)和去离 子水(0.1 g),以2档定速继续混合30分钟。使用具有125 μm间隙的模具将所得到的溶液 涂布到13 μ m厚的Cu箱上。然后将样品在120°C真空烘箱中干燥2小时。
[0101] 实例 2
[0102] 按实例1中所采用的程序制备基于表1中的实例2组合物的电极,不同的是只向 研磨的导电碳与聚合物的混合物中添加 I. 84g的317#61。111。(:1。粉末。采用75以111的间隙 把研磨的涂料的溶液涂布到铜箱上。
[0103] 实例 3
[0104] 按实例1中所采用的程序制备基于表1中的实例3组合物的电极,不同的是在 单一步骤中以2档的定速研磨5171^1。111。(:1。粉末(1.2(^)、31^30-石墨(0.648)(1'頂1^ SLP30,瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)、去离子水(1.0 g)和PAA100k-107% Li盐(水中 含10重量%固体的溶液I. 6g)达30分钟。采用3 μπι的间隙把研磨的溶液涂到铜箱上。
[0105] 实例 4
[0106] 按与实例3相同的程序制备基于表1的实例4组合物的电极,不同的是只添加 0. 2g去离子水。采用75 μ m的间隙把研磨的溶液涂到铜箱上。
[0107] 实例 5
[0108] 按与实例3相同的程序制备基于表1的实例5组合物的电极,不同的是在研磨步骤 中使用2. 5g去离子水与石墨和聚(丙烯酸)。采用75 μ m的间隙把研磨的溶液涂到铜箱上。
[0109] 实例6和7
[0110] 按与实例4相同的程序制备基于表1的实例6和实例7组合物的电极。
[0111] 实例 8
[0112] 按与实例5相同的程序制备基于表1的实例8组合物的电极。
[0113] 轰1
[0114] 计筧的总干燥涂层的重量%
[0116] 比较例1
[0117] 如实例1所述在行星式微型研磨机中混合石墨(I. 00g) (MCMB,6-28等级,日本大 阪市的大阪燃气公司)、Si7QFe1QTi1QC1Q(0. 1克)、聚偏二氟乙烯(KYNAR 741)溶液(l.Og,在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中10重量%的)和NMP(2. 5g)。该混合物的涂布和干燥如实例1。
[0118] 比较例2
[0119] 以7档的定速在用于实例1的微型研磨机中使3171^1。11 1。(:1。粉末(2.(^)与 HMREX SFG44石墨(2. Og)混合30分钟。以2档的定速在实例1的微型研磨机中使此混合 物(1. 90克)、聚偏二氟乙烯(KYNAR741)溶液(1.0 g)和NMP (3. Og)混合一小时。该混合物 的涂布和干燥如实例1。
[0120] 实例1-8的测试电池的制备
[0121] 从电极涂层上切下(16mm直径的)盘用于2325纽扣电池。每个2325电池包括作 为垫片的18mm直径的Cu盘(36密耳(900 μ m)厚)、18mm直径的合金电极盘、一个20mm直 径的微孔隔板(CELGARD2400 ;分离产品,北卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC公司)、18mm 直径的锂(〇· 38mm厚的锂带;威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司)和18mm直径 的铜垫片(600 μ m厚)。混合100 μ L电解质溶液(在90重量%碳酸乙二酯(EC):碳酸二 亚乙酯(DEC) (1: 2v/v)(路易斯安那州扎卡里的菲洛化学公司)、10重量%的碳酸氟乙烯酯 (FEC)(中国福建的福建创新科技发展有限公司)中的IM LiPF6)并用作电解质。用分子筛 (3Α型)干燥电解质混合物12小时以上。对硬币电池进行从0. 005V至0. 90V的充放电, 对于合金及合金/石墨电极采用250mA/g的恒定电流,对于石墨电极采用100mA/g的恒定 电流。在充电期间,当电池达到0. 90V时,使电池电压保持恒定并继续充电,直至电流达到 10mA/g。每半个循环结束时使电池在开路下保持十五分钟。
[0122] 由充电到电池电压达0. 005V时测量的总毫安-小时数计算每个电池的初始充电 容量。然后如上所述对电池进行放电。由初始充电容量与首次放电容量之间的差值除以初 始容量乘以100计算出不可逆容量损失(示于表2)。表2中的数据表明,与用聚偏二氟乙 烯粘结剂制成的电极相比,使用本发明的粘结剂制成的负极具有较少的不可逆容量损失。
[0123] ^ 2
[0124] 实例1-8的初始充电容量和不可逆容量
[0126] 每个电池在第5次循环后和第50次循环后的放电容量示于表3。数据表明,包含 使用本发明粘结剂的负极的电池与用聚偏二氟乙烯粘结剂制成的那些相比,在50次循环 后具有较少的衰减。
[0127] 轰1
[0128] 实例1-8第5次循环和第50次循环的放电容量
[0130] *比较例1为第19次循环的放电容量
[0131] 实例9和10
[0132] 组合物A - 92重量%的合金/石墨和8重量%的聚磺酸锂含氟聚合物
[0133] I. 214g 的 Si^Fen.JimCn.^金粉末(制备例 2 的)
[0134] 0· 626g 石墨(HMREX SLP30,瑞士鲍迪奥)
[0135] 聚磺酸锂含氟聚合物的8. 8重量%溶液(上述制备的),I. 82g
[0136] 1.20g去离子水
[0137] 组合物B - 98重量%的合金/石墨和2重量%的聚磺酸锂含氟聚合物
[0138] I. 29g 的 Si册金粉末
[0139] 0· 66g 石墨(HMREX SLP30)
[0140] 聚磺酸锂含氟聚合物的20重量%溶液(上述制备的),0. 20g
[0141] 1.20g去离子水。
[0142] 独立地把每个组合物(A和B)装入到具有四个I. 27cm直径的碳化钨球的45mL不 锈钢容器中。然后把封闭的容器放入行星式微型研磨机(PULVERSETTE 7型;德国Fritsch 公司)中,以2档速混合30分钟。用具有150 μπι间隙的切口涂布棒把粘性的混合物涂布 到13 μ m厚的铜箱上。涂层在室温下干燥30分钟,然后在120°C真空条件下干燥2小时。 然后在两辊之间对涂层施压以压缩电极。
[0143] 实例9和10的测试电池制备
[0144] 使用2325硬币电池制备半硬币电池。所有的部件在组装前进行干燥,电池的制备 在-70°C露点的干室中完成。用以下的部件按以下所述自下而上的顺序构造电池。Cu箱/ Li金属膜/隔板/电解质/隔板/合金组合物/Cu箱。隔板为CELGARD 2400微孔隔板(北 卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC公司)。电解质是所添加的在90重量%碳酸乙二酯: 碳酸二亚乙酯(1:2体积)与10%碳酸氟乙烯酯(可得自日本东京的关东电化工业株式会 社)中的IM LiPF6。锂金属直径为18mm(0. 38mm厚的锂带;威斯康星州密尔沃基的奥尔德 里奇化学公司)。把100mL电解质溶液充入每个电池。测试之前对电池进行弯边封口。
[0145] 把具有包含组合物A的负极的电池作为实例9运转。把具有包含组合物B的负极 的电池作为实例10运转。
[0146] 实例9和10的测试
[0147] 使用Maccor循环测试仪在室温下以C/4倍率从0. 005V至0. 9V对电池进行循环。 对于每个循环,首先以C/4倍率使电池放电,放电末期采用10mA/g的滴流,然后在开路状态 下停止15分钟。然后以C/4倍率对电池充电,接下来再在开路状态下停止15分钟。通过 许多次循环运转电池,从而确定随所完成的循环次数变化的容量衰减程度。显示出低容量 衰减的电池被认为具有出色的循环寿命。结果显示于表4。
[0148] 轰1
[0149] 伸用聚磺酸锂含氟聚合物粘结剂的电极的放电容量
[0151] 实例 11 - 13
[0152] 组合物A - 96重量%的合金/石墨和4重量%的聚磺酸钠
[0153] I. 27g 的 Si册金粉末
[0154] 0· 65g 石墨(HMREX SLP30)
[0155] 聚磺酸钠的 5 重量%溶液(70, 000MW,得自 Polysciences), I. 60g
[0156] 1.20g去离子水。
[0157] 组合物B - 96重量%的合金/石墨和4重量%的聚磺酸钠
[0158] I. 27g 的 Si册金粉末
[0159] 0· 65g石墨(HMREX SLP30,瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)
[0160] 聚磺酸钠的 5 重量%溶液(500, 000MW,得自 Polysciences), L 60g
[0161] 1.20g去离子水。
[0162] 组合物C - 96重量%的合金/石墨和4重量%的聚磺酸钠
[0163] I. 27g 的
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