一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像 机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套 电源，成为可替代能源的首选。
[0003] 锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，常用的如LiFePO4，具有良 好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全 性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发的材料。但 LiFePO4相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4 V，储能密度低，限制了其应用领域和发展前 景。而LiMnPO4相对于Li+Ai的电极电势为4.1 V，且位于现有电解液体系的稳定电化学 窗口，同时理论容量高达170 mA*h/g，具有潜在的高能量密度。另外，合成LiMnPO4成本 低、对环境友好。但现有合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，电子在LiMnPO4中发生 跃迁的能隙为2 eV，电子导电性极差，在放电过程中，电极极化程度较大，因此在放电中后 期，电压快速下降至截止电压，导致电池容量较低。现有技术研究通过在材料晶格中引入杂 原子，采用元素掺杂来提高此材料的电导率，例如引入Fe等原子，形成LiMnxFe1 XP04固溶体 材料。
[0004] 现有合成LiMnxFe1 XP04固溶体材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀 法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等。目前常用的是高温固 相反应法和水热法。
[0005][0006]
【发明内容】
[0007] 本发明为了解决现有技术制备的磷酸锰铁锂电子导电和离子导电性能差的缺点， 提供一种电子导电和离子导电性能高的磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。
[0008] 本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷 酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在非氧化气氛中煅烧得 到磷酸锰铁锂。
[0009] 本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。
[0010] 本发明进一步提供了该磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。
[0011] 本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法，首先由于采用溶胶凝胶法分别制备磷酸铁 锂凝胶和磷酸锰锂溶胶，制备得到的磷酸铁锂凝胶和磷酸锰锂溶胶颗粒为纳米级别，减小 了锂离子扩散路径，提高了材料的电化学性能，如倍率性能；其次，溶胶凝胶法能够将碳源 均匀包覆在活性材料表面，而且能够将两种过渡金属元素均匀混合，达到分子级别，这样的 好处是能够得到均一的磷酸锰铁锂，不仅提高了材料的电子电导率，而且产品的稳定性也 更高，不容易出现锰溶出、铁溶出等影响电池性能的现象，因此不仅表现为电池的比容量 高，而且循环性能优异。最后，由于磷酸锰铁锂的前驱体是采用溶胶经过不同比例调配而 成，因此可以很方便的制备得到任意锰铁比例的磷酸锰铁锂，这为生产提供了很大的便利， 降低了生产成本。
【附图说明】
[0012] 图1是实施例1和实施例2制备的磷酸锰铁锂XRD图； 图2是实施例1制备的磷酸锰铁锂扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0013] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014] 本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷 酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在非氧化气氛中煅烧得 到磷酸锰铁锂。
[0015] 本发明中，采用溶胶凝胶法，能够将碳源均匀的包覆在正极材料的表面；溶胶凝胶 法获得的都是50-100纳米左右的颗粒，这为减小离子扩散路径提供了巨大的帮助；由于两 种前驱体都是溶胶，因此在混合的过程中也是分子级别的混合，能够达到均匀混合的目的； 采用两种溶胶前驱体通过不同比例生成目标材料的前驱体的方法，能够方便的调配成各种 不同比例的磷酸锰铁锂正极材料的前驱体，这为工业生产提供了很大的便利。
[0016] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤： 51、 分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶； 52、 将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶混合并干燥得到前驱体干凝胶； 53、 将所述前驱体干凝胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。
[0017] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使得到的磷酸铁锂具有更好的 电化学性能，优选地，所述磷酸锰铁锂中锰元素与铁元素的摩尔比为〇-〇. 3 :0. 7-1，且都不 为Oo
[0018] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了进一步提高磷酸铁锂的能量密 度，优选地，所述步骤S2中的干燥方法为：用喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶 胶的混合物进行干燥。
[0019] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，本发明中还包括加入碳源的步骤， 所述碳源可以在制备凝胶时加入也可以在煅烧步骤中加入，优选地，步骤Sl中在制备磷酸 铁锂溶胶和/或磷酸锰锂溶胶时添加碳源。
[0020] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，优选地，所述用溶胶凝胶法制备磷 酸铁锂溶胶的方法包括以下步骤： 5101、 将第一可溶性锂源、可溶性铁源、第一可溶性磷源和第一可溶性碳源分别溶于水 中形成第一锂源溶液、铁源溶液、第一磷源溶液和第一碳源溶液； 5102、 将第一磷源溶液和铁源溶液混合形成第一悬浮液； 5103、 将第一悬浮液和第一碳源溶液混合形成第二悬浮液； 5104、 将第一锂源溶液和第二悬浮液混合形成第三悬浮液； 5105、 用第一 pH调节剂调节所述第三悬浮液中的pH值在3-10,然后搅拌形成磷酸铁锂 溶胶。
[0021] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够更充分的形成磷 酸铁锂溶胶，同时不浪费，优选地，以Li+计的所述第一可溶性锂源、以Fe2+或Fe3+计的所述 可溶性铁源、以PO43计的所述第一可溶性磷源、C032+计的所述第一可溶性碳源的摩尔比为 1 :0· 98-1. 02 :0· 95-1. 05 :0· 3-3,进一步优选为 1 :0· 98-1. 02 :0· 95-1. 05 :0· 8-1. 5。
[0022] 根据本发明所提供的磷酸锰铁锂的制备方法，为了使各物质能够