锂硫电池正极、电解质及锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于能源电池领域，特别是涉及一种裡硫电池正极、电解质及裡硫电池。
【背景技术】
[0002] 随着经济发展，能源和环境问题日益严峻，为了提高能源利用效率、降低环境污染 程度，普遍采用的一种解决方法就是开发高容量二次电池。裡离子电池是目前实际应用最 广泛的储能二次电池之一，高出传统二次电池很多的能量密度是其最主要的优势，而裡离 子电池的安全性和原材料成本是令人担必的问题。因此，更高能量密度二次电池的开发一 直是人们关注的热点，随着技术难点的突破，近几年裡硫电池成为最可能实际应用的高能 量密度二次电池之一。
[0003] 裡硫电池通常由正极、负极、电解质、隔膜组成。负极通常采用金属裡、嵌裡材料、 裡合金。正极通常包括；含硫活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂。元素裡的理论容量为 3860mAh/g，元素硫的理论容量为1675mAh/g，所W正极活性物质硫的利用效率和电化学活 性成为限制裡硫电池性能的关键因素。
[0004] 裡硫电池放电时，硫的电化学还原分为两个阶段，对应两个放电平台。第一个放电 平台在2. 5V~2. 0V，是元素硫还原成可溶性的多硫离子；第二个放电平台在2.IV~1. 5V， 是多硫离子还原生成溶解度低的LizSz和LizS。反应方程式如下：
[000引 Ss一S/
[000引 S/ 一
[0007] 8。2 +Li+ - LizSz
[0008] 8。2 +Li+ - LizS
[0009] 其中 8〉n登 4。
[0010] 裡硫电池充电时，对应LizSz和LizS氧化生成可溶性多硫离子的第一个充电平台 在2. 2V~2. 4V，对应多硫离子氧化生成元素硫的第二个充电平台在2. 4V~2. 7V。反应方 程式如下：
[0011] LizSz - +Li+
[001 引LizS-Sn'+Li+
[001 引 8。2 -S/
[0014] S/ -Ss
[001引 其中8〉n登4。
[0016] 裡硫电池工作时，如何克服正极反应过程的中间产物和最终产物的特殊性质带来 的不良影响，是电池设计主要面临的问题。一类中间产物多硫离子S。2 (8 ^n^ 4)溶解在 电解液中，会移动到负极，并在金属裡表面还原，使得电池容量衰减、库伦效率降低、自放电 程度提高。因此，通常采用将多硫离子限制在正极范围内和在负极金属裡表面形成保护膜 两种方法来降低多硫离子的影响。另一类中间产物LizSz溶解度低而且导电性差，会造成 放电提前结束，所W要抑制LizSz沉淀生成，尽量使反应进行到底。最终产物LizS也有溶解 度低而且导电性差的问题，所W在放电结束后正极还要有足够的电化学活性界面W供LizSz和LizS电解。另外，单质硫密度2.Ig/cm3,LizS密度1. 66g/cm3,充放电时电极材料体积变 化较大，多次充放电后会破坏电极材料结构，影响电池性能。
[0017] 为了解决裡硫电池的W上问题，通常采用的方法是，将硫富集在具有纳米孔结构 的碳材料孔隙内部，既可W通过硫的纳米级分散提高硫的利用效率，又能够利用碳材料孔 隙内的多余空间减弱充放电时活性物质体积变化对电极的影响。通过烙融法将硫与高比 表面积的碳纤维布混合，硫主要在碳纤维布的孔隙内，得到的硫/碳材料不用粘结剂就可 W直接用作裡硫电池的正极（AdvancedMaterials，Volume23,2011，5641 - 5644)。用多孔 的碳纤维与硫复合，然后去除孔外的硫，0. 5C放电条件下硫的比容量达到1400mAh/g，30次 循环后材料结构没有变化巧nergy&EnvironmentalScience,Volume4, 2011,5053-5059)。 硫烙融注入到利用氧化铅模板法制备的碳纳米管阵列中，得到碳包覆硫的纳米线，初始比 容量1400mAh/g，在150次循环后还有730mAh/g的比容量，电池的库伦效率非常高（Nano Letters,Volumell, 2011,4462 - 4467)。硫与碳材料复合的主要优势表现在硫利用率与电 池的库伦效率都得到了提高。碳材料的孔容积决定了载硫量的多少，比表面积决定了硫的 利用效率。但是，由于孔容积和比表面积都大的介孔材料价格昂贵、产量低，不利于工业化 生产，而且在长时间的多次充放电循环过程中，开放的孔结构仍然不可避免多硫化物的溶 出。
[0018] 加入能够抑制硫在充放电过程中损失的添加剂可W进一步提高裡硫电池循环性 能。多壁碳纳米管与硫复合，在硫/碳纳米管外又包覆了聚苯胺，不仅降低了材料的电阻， 而且聚苯胺的包覆使电池的循环稳定性提高（The Journal of化ysical化emistry C， Volumell5, 2011，24411 - 24417)。用有序介孔碳CMK-3和硫复合，然后再用聚己二醇包覆， 介孔结构中不仅含硫量较大，而且碳的介孔结构和聚己二醇共同作用抑制了硫的穿梭效 应，得到1320mAh/g的比容量，而且循环性能也得到了提高（化化re Materials, Volumes, 2009,500-506)。在CMK-3表面包覆阳DOT:PSS得到了库伦效率93% -97%，100次循环后 容量衰减 15%-40% (ACS NAN0, Volumes, 2012,9187-9193)。制备 Ti〇2外壳硫内核的材料， Ti化既防止了多硫化物的溶出，其内部预留的空隙又避免在充放电中被活性物质体积变化 撑破，0. 5C放电条件下，得到了初始容量1030mAh/g、库伦效率98. 4%、1000次循环后仍保 有 67% 的容量（Nature Communication, Volume4, 2013, Article number :1331)。W上加 入的起包覆作用的添加剂，虽然抑制了活性硫在充放电过程中的流失，提高了电池的循环 性能，但是仍需要进一步提高硫的利用效率和电化学活性。
[0019] 综上所述，仍需要开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电池。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的在于提供一种可W提高硫的利用效率、电化学活性和抑制硫损失的 正极和电解质，同时提供一种高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电池。
[0021] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0022] 本申请实施例公开了一种裡硫电池，包括：
[0023] 含裡的负极活性层；
[0024] 含硫电化学活性物质的正极活性层；
[00巧]位于正极活性层和负极活性层之间的电解质；
[0026] 形成于正极活性层、和/或电解质内的电子迁移介体，所述电子迁移介体被定义 为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位区间内具有可逆氧化还原电化学 活性的聚合物。
[0027] 优选的，在上述的裡硫电池中，所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的 聚合物、酿类聚合物、含醜亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。
[0028] 优选的，在上述的裡硫电池中，所述酿类聚合物包括苯酿类、蔡酿类、菲酿类、蔥酿 类重复单元的聚合物。
[0029] 优选的，在上述的裡硫电池中，所述正极活性层中电子迁移介体的重量占比为 0. 1%~30%。
[0030] 优选的，在上述的裡硫电池中，所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.2V~ 2. 4V。
[0031] 优选的，在上述的裡硫电池中，所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.5V~ 2. OVo
[0032] 本申请实施例还公开了一种裡硫电池正极，包括含硫电化学活性物质的正极活性 层，所述正极活性层中含有电子迁移介体，所述电子迁移介体为具有可逆氧化还原电化学 活性的聚合物。
[0033] 优选的，在上述的裡硫电池正极中，所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单 元的聚合物、酿类聚合物、含醜亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。
[0034] 本申请实施例还公开了一种裡硫电