锂硫电池正极、电解质及锂硫电池的制作方法_2

文档序号:9566125阅读:来源:国知局
池电解质,其包括电子迁移介体,所述电子迁 移介体为具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。
[0035] 优选的,在上述的裡硫电池电解质中,所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复 单元的聚合物、酿类聚合物、含醜亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。
[0036] 与现有技术相比,本发明的优点在于;本发明的正极或电解质中使用了可W提高 硫的利用效率、电化学活性和抑制硫损失的电子迁移介体添加剂。采用该正极或电解质的 裡硫电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命。另外本发明所采用的电子迁移介体 为聚合物,其不能通过扩散、迁移、对流到达负极。
【附图说明】
[0037] 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本 申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下, 还可W根据送些附图获得其他的附图。
[0038] 图1所示为本发明具体实施例中裡硫电池的结构示意图;
[003引图2所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例2、对比例3、对比例4、对比例 5中的IC放电曲线。
[0040] 图3所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例3、对比例4、对比例5中的8C 放电曲线。
[00川图4所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例2、对比例3、对比例4、对比例 5中的IC放电的比容量-循环曲线。
[004引图5所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例3、对比例4、对比例5中的8C放电的比容量-循环曲线。
【具体实施方式】
[0043] 本申请实施例公开了一种裡硫电池,包括:
[0044] 含裡的负极活性层;
[0045] 含硫电化学活性物质的正极活性层;
[0046] 位于正极活性层和负极活性层之间的电解质;
[0047] 形成于正极活性层、和/或电解质内的电子迁移介体,所述电子迁移介体被定义 为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位区间内具有可逆氧化还原电化学 活性的聚合物。
[0048] 在上述的裡硫电池中,"电子迁移介体"被定义为在正极活性物质还原电位和负极 活性物质的氧化电位之间(在元素硫(硫-硫键)和金属裡的氧化还原电位之间)的电位 区间内具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。
[0049] 电子迁移介体可W固定于正极电化学活性层和/或电解质层中,并且不能通过扩 散、迁移、对流到达负极。
[0050] 优选的,电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的聚合物、酿类聚合物、含醜亚 胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。其中,电子迁移介体可W为含氮氧自由基重 复单元的聚合物中的一种或多种,可W为含苯酿类、蔡酿类、菲酿类、蔥酿类重复单元的聚 合物中的一种或多种,可W为含醜亚胺重复单元的聚合物,还可W为氮氧自由基、酿类和醜 亚胺中不同类型聚合物之间的任一组合。
[0051] 电子迁移介体的氧化还原电位优选在1. 2V~2. 4V之间,更优选在1. 5V~2.OV 之间。
[0052] 优选的,电子迁移介体占正极活性层重量比为0. 1 %~30%。加入电子迁移介体 过少,其作用发挥不明显,加入量过高造成正极活性物含量过低,降低电池比能量。由于电 子迁移介体是聚合物,所W当加入量适当时可W代替粘结剂,当其包含导电聚合物基团时 可W减少导电添加剂的加入量。
[0053] 加入电子迁移介体后,裡硫电池放电时,硫的电化学还原仍然分为两个阶段,对应 两个放电平台。不同的是电子迁移介体参与了硫电化学还原的全过程,降低了硫从高氧化 态向低氧化态转变时的电子迁移阻力,并且促进溶解度低的LizSz向LizS转变。
[0054] 在上述的裡硫电池中,正极活性层包括正极活性物质、导电材料,也可加入粘结剂 和添加剂。正极活性物质是电池存储能量的介质,在放电过程中还原,在充电过程中氧化, 包括元素硫、有机和无机含硫化合物。导电材料在正极内部构成导电网络,利于电子在正极 内部运动,使活性物质可W进行氧化还原反应,包括导电碳材料、导电聚合物、金属,或者它 们的组合。粘结剂用于加强正极的机械强度,提高电接触,稳定结构利于离子传导。添加剂 包括一种或多种提高活性物质利用效率、电化学活性和抑制活性物质损失的添加剂。
[0055] 在上述的裡硫电池中,负极包括负极活性物质,也可加入粘结剂和添加剂。负极活 性物质包括金属裡、金属裡合金、能可逆进行裡嵌入脱出的物质,或他们的混合物。能可逆 进行裡嵌入脱出的物质包括无定型碳、结晶碳、无定型娃、结晶娃、错,或他们的混合物。
[0056] 在上述的裡硫电池中,电解质是可W在正负极之间传导裡离子的物质,包括液态 电解质、凝胶电解质、固体电解质、离子液体电解质。
[0057] 在上述的裡硫电池中,正极活性层和负极活性层之间还设有隔膜,隔膜是阻断正 极负极在电池内部的电子通路的薄板,防止正负极在电池内部短路,并容纳电解质,允许裡 离子通过。
[005引为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图对本发明的具体实 施方式进行详细说明。送些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据 附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的,并且本发明并不限于送些实施方式。
[0059] 在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅 示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大 的其他细节。
[0060] 实施例1
[0061] 4-甲基丙帰酸-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧醋单体和偶氮二异了腊先后加入到己酸溶 剂中,7(TC加热并保持揽拌,在氮气气氛中反应12小时。反应结束后将反应溶液倒入己離 溶剂中并揽拌,随后过滤即可得到聚(4-甲基丙帰酸-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧醋)(PMTMP)。
[0062] 取适量PMTMP溶于甲醇,加入鹤酸钢和己二胺四己酸,揽拌溶解后加入双氧水和 去离子水,6(TC加热并保持揽拌反应48小时。反应结束后过滤得到固体产物,并用去离子 水和己離多次清洗,所得橘红色固体即为聚(4-甲基丙帰酸-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧-1-氮 氧自由基醋)(PTM)。
[006引 实施例2
[0064] 1,5-二氯蔥酿和无水硫化钢加入到N-甲基化咯焼丽(NMP)溶剂中,加热回流并保 持揽拌,反应24小时。待反应溶液冷却后离必得到固体产物,并用去离子水和丙丽多次清 洗,后在12(TC下干燥12小时,所得固体即为聚(蔥酿基硫化物)(PAQS)。
[0065] 实施例3
[0066] 1,4, 5, 8-蔡四甲酸酢和己二胺加入到NMP溶剂中,加热回流并保持揽拌,反应4小 时。待反应溶液冷却后离必得到固体产物,并用NMP和丙丽多次清洗,在12(TC下干燥12小 时后,在氮气气氛中30(TC下反应8小时,所得固体即为聚醜亚胺(PI)。
[0067] 实施例4
[006引将固体组分是60%元素硫、20%活性炭、10%己快黑、10%PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。
[0069] 用涂布器将浆料涂到正极集流体铅巧3上,烘干后得到正极活性层1,厚度约60微 米,载硫量约3mg/cm2。200微米厚的裡片做负极活性层2,漉压在做负极集流体的10微米 厚铜巧4上。电解液是Imol/L的双H氣甲焼礙醜亚胺裡化iTFSI)在体积比1 ;1的己二醇 二甲離和1,3-二氧戊环混合物中的溶液。用40微米厚的聚丙帰多孔薄膜做隔膜5。按照 图1所示的正极/隔膜/负极结构,将上述部件叠成电池,注入电解液,在不同倍率下充放 电,充放电截至电压1. 5V~2. 8V,活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。IC和 8C的硫比容量和循环寿命高于仅W无活性的PVDF做粘结剂、不添加PTMA的对比例1。IC 和8C的硫比容量和循环寿命高于添加主体结构相同但无氮氧自由基的聚合物的对比例2。 IC和
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