一种制备钙钛矿薄膜的新方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜材料的制备方法，具体涉及一种制备钙钛矿薄膜的新方法。
【背景技术】
[0002]自2009年第一次将有机无机杂化钙钛矿应用于太阳能电池中以来，钙钛矿太阳能电池由3.8%迅速上升到目前的20.1%，引起世界科研工作者极为广泛的关注。并且，钙钛矿太阳能电池在二极管和激光器领域也引起广泛的兴趣。在这些器件中，钙钛矿活性材料是其核心部分，钙钛矿膜的好坏是影响器件性能的关键因素，因此，对钙钛矿成膜性的研究具有重要意义。
[0003]钙钛矿的成膜性与钙钛矿的制备工艺密切相关。通常来说，钙钛矿的成膜工艺主要可分为溶液法，蒸发法，以及两者的结合。溶液法主要有一步溶液法和两步浸泡法。一步溶液法是一种最为廉价并易于操作的制备钙钛矿太阳能电池的方法。但传统的一步溶液法制备的钙钛矿薄膜成膜性差。为改善其成膜性，向钙钛矿先驱体溶液(Pbl2:CH3NH3I=1:1)中加入添加剂(如ch3nh3c1、nh4c1、hi等)可有效改善钙钛矿的成膜性和结晶性。另外，引入PbCljP PbAc 2也可有效改善钙钛矿的成膜性。最近报道的抗溶剂法可以很大程度上改善钙钛矿的成膜性，但此种方法对工艺要求苛刻，不易操作，此方法要实现大规模生产是比较困难的。两步浸泡法也是制备高效钙钛矿太阳能电池的常用方法。但浸泡法中碘化铅完全转化为钙钛矿比较困难，长期浸泡又可能破坏钙钛矿膜，于是由浸泡法制备高效钙钛矿薄膜对工艺要求较高，并且浸泡法在工业大面积制备上比较困难实现。
[0004]蒸发法主要有双源气相沉积、连续气相沉积、化学气相沉积和单源热熔融法等。由蒸发法与蒸发法和溶液法结合的气相辅助溶液法等制备的钙钛矿膜结晶性和成膜性均良好，但这种蒸发和高温过程增加了制备钙钛矿的成本，从而限制了钙钛矿薄膜的大规模制备。甲胺铅碘后处理技术，能够较简单的实现高质量钙钛矿薄膜的制备，而此方法要首先制备出初始的钙钛矿膜，然后进一步经有机胺处理而改善钙钛膜的质量，制备初始的钙钛矿膜也需要相对较高的成本，大大限制了初始原料的选择。于是，开发更为廉价、易控、便于大规模生产的钙钛矿成膜工艺是极为重要的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备钙钛矿薄膜的新方法。
[0006]为实现上述目的本发明采用的技术方案为:一种制备钙钛矿薄膜的新方法，主要步骤为:
1)首先制备钙钛矿前驱体薄膜，钙钛矿前驱体结构式为AMX3，式中A为H、NH4中的一种或两种的复合物，Μ为Pb、Sn中的一种或两种的复合物，X为1、Br、Cl中的一种或两种或两种以上的复合物；
2)将制备的钙钛矿前驱体薄膜在0°C-200°C经有机胺气体或者有机胺溶液处理0.ls-1000h,制备出钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜中的钙钛矿结构式为BMX3，式中B为CH3NH3、nh2-ch=nh2、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3 中的一种或两种或两种以上的复合物，Μ为Pb、Sn中的一种或两种的复合物，X为1、Br、Cl中的一种或两种或两种以上的复合物。
[0007]本发明中，所述有机胺气体或者有机胺溶液中的有机胺为甲胺、甲脒、乙胺、丙胺，丁胺中的一种或者两种或两种以上的混合物。
[0008]本发明中，所述有机胺溶液的溶剂为氯苯、苯、甲苯、乙醚、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、丙醚、对二甲苯、邻二氯苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、吡啶中的一种或者两种或两种以上的混合物。
[0009]本发明中，所述有机胺溶液浓度介于10 3mmol/L到饱和浓度之间。
[0010]本发明中，所述将钙钛矿前驱体薄膜经有机胺溶液处理可以是将钙钛矿前驱体薄膜浸泡于有机胺溶液中，也可以是将有机胺溶液滴加在钙钛矿前驱体薄膜上。
[0011]本发明中，所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池，二极管，气敏元件和激光器中的应用。
[0012]本发明所具有的优点:
本发明提出将钙钛矿前驱体(如HPblJP NH4PbI3)用有机胺处理，首先发生加成反应或离子交换，生成有机胺的钙钛矿，而此膜继续吸附过量的有机胺而使膜变成液态相，其良好的流动特性可以得到极为平整的钙钛矿膜，将膜移出甲胺氛围后，甲胺气体移出，得到钙钛矿膜，这种膜极为平整，均匀性高，缺陷少，粗糙度低。整个过程类似于一个简单的呼吸过程，仅需要几秒钟的时间就可以完成钙钛矿薄膜中晶体结构的重构。且结构重构后的结晶性和晶格取向性得到明显提高，这将更有利于载流子在钙钛矿薄膜内部的分离和传输。另夕卜，此过程易于控制，在较高温度下可以使钙钛矿前驱体膜吸附一分子量的甲胺气体，停留在由加成反应或离子交换而生成有机胺的钙钛矿相阶段，而不会进一步吸附过量的有机胺而变成液态相，这将保持前驱体的初始形貌，从而可以得到更多形貌的钙钛矿，于是可以进一步满足钙钛矿在更多领域的应用。
[0013]这种工艺比蒸发法和连续沉积法更易操作，成本更低廉，更利于大规模生产。这种工艺较一步溶液法成膜性有了大幅提高，结晶度大为提高。与我们课题组开发的甲胺铅碘后处理技术相比，这种技术拓宽了原料的选择性，使制备钙钛矿膜的成本更加廉价。另外，NH4I和Pbl2以及HPbl 3在DMF等有机溶剂中相对于CH 3NH3I和Pbl2有更好的溶解性，便于实现制备更大厚度的钙钛矿膜。较高温度下甲胺处理钙钛矿前驱体，可以保持钙钛矿前驱体的初始形貌，可以得到直接由CH3NH3I和Pbl2反应得不到的形貌，并且，NH4I和Pbl2的有机溶液以及HPbI3的有机溶液相对于CH3NH3I和PblJ^有机溶液有更好的成膜性，用这种较高温度下处理钙钛矿前驱体的方法制备的钙钛矿膜的结晶性更高，膜质量更好。从而，这种方法制备的膜可胜任多种器件结构，并能够满足更多器件结构的特殊应用。
【附图说明】
[0014]附图1经甲胺气体处理前HPbI3的膜和处理后CH3NH3PbI3|丐钛矿的膜的XRD。
[0015]附图2经甲胺气体处理前HPbI3的膜和处理后CH3NH3PbI3|丐钛矿的膜的SEM。
[0016]附图3经甲胺气体处理前NH4PblJ9膜和处理后CH 3NH3PbI3钙钛矿的膜的XRD。
[0017]附图4经甲胺气体处理前順#1313的膜和处理后CH 3NH3PbI3钙钛矿的膜的SEM。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0019]
实施例1
首先，溶胶凝胶法制备Ti02胶体，旋涂于清洗过的FT0玻璃上，然后500 °C加热处理30min，得到致密的Ti02薄膜。在致密薄膜上旋涂T1 2楽料，T1 2的颗粒大小~20 nm，然后再进一步500 °C加热处理30 min，得到Ti02介孔薄膜。其次，将HPbl 3晶体配制成质量比为50%的溶液，然后旋涂在介孔T1j莫上，加热到100 °C，10 min,挥发掉溶剂，然后将制备的即1313膜用甲胺气体熏4s，得到致密结晶性良好的甲胺铅碘钙钛矿薄膜。最后在钙