正极复合材料及其制备方法以及锂离子电池的制作方法_2

文档序号:9575540阅读:来源:国知局
单体的溶液中马来醜亚胺类单体与有机溶剂的质量比可 W为l:10(Tl:l,优选为该马来醜亚胺类单体的溶液的预加热温度可W为 30°C ^iscrc,优选为50°C ^150°C。该二胺溶液中有机二胺类化合物与有机溶剂的质量比可 W为l:10(Tl:l,优选为该有机二胺类化合物的溶液可W通过输送泉W-定速 率输送至马来醜亚胺类单体的溶液中,输送完毕后持续揽拌一定时间,使反应充分进行,该 混合揽拌的时间可W为0. 5小时^48小时,优选为1小时^24小时。该溶剂为能够溶解该马 来醜亚胺类单体与该有机二胺类化合物的有机溶剂,例如Y-了内醋、碳酸丙帰醋及N-甲 基化咯焼丽(NMP)。
[0031] 在一实施例中,该马来醜亚胺类单体与该有机二胺类化合物先通过聚合形成所述 聚合物,再将该聚合物与正极活性物质混合,或者包覆于该正极活性物质表面。在另一实施 例中,可将该马来醜亚胺类单体的溶液与该正极活性物质先进行混合并预加热,再加入该 二胺溶液,混合揽拌使反应充分进行,直接在该正极活性物质表面形成所述聚合物,从而使 包覆更加完整。
[0032] 该正极活性物质可W为层状结构的裡-过渡金属氧化物,尖晶石型结构的裡-过 渡金属氧化物W及橄揽石型结构的裡-过渡金属氧化物中的至少一种,例如,橄揽石型磯 酸铁裡、层状结构钻酸裡、层状结构儘酸裡、尖晶石型儘酸裡、裡媒儘氧化物及裡媒钻儘氧 化物。
[0033] 该正极复合材料可进一步包括导电剂和/或粘结剂。该导电剂可W为碳素材料, 如碳黑、导电聚合物、己快黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可W是聚 偏氣己帰(PVD巧、聚偏(二)氣己帰、聚四氣己帰(PTFE)、氣类橡胶、H元己丙橡胶及了苯橡 胶(SBR)中的一种或多种。
[0034] 本发明实施例进一步提供一种裡离子电池,包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。 该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正 极集流体表面的所述正极复合材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极 集流体表面的负极材料。该负极材料与上述正极复合材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
[0035] 该负极材料可包括负极活性物质,并可进一步包括导电剂及粘结剂。该负极活性 物质可W为铁酸裡、石墨、相碳微球(MCMB)、己快黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中 的至少一种。该导电剂可W为碳素材料,如碳黑、导电聚合物、己快黑、碳纤维、碳纳米管及 石墨中的一种或多种。该粘结剂可W是聚偏氣己帰(PVD巧、聚偏(二)氣己帰、聚四氣己帰 (PTFE)、氣类橡胶、H元己丙橡胶及了苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
[0036] 所述隔膜可W为聚帰姪多孔膜、改性聚丙帰租、聚己帰租、玻璃纤维租、超细玻璃 纤维纸维尼绝租或尼龙租与可湿性聚帰姪微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
[0037] 该电解质溶液包括裡盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸醋、链状碳酸 醋、环状離类、链状離类、腊类及醜胺类中的一种或多种,如碳酸己帰醋(EC)、碳酸二己醋 (DEC)、碳酸丙帰醋(PC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲己醋(EMC)、碳酸了帰醋、Y-了内醋、 Y-戊内醋、碳酸二丙醋、N-甲基化咯焼丽(NMP)、N-甲基甲醜胺、N-甲基己醜胺、二甲基 甲醜胺、二己基甲醜胺、二己離、己腊、丙腊、苯甲離、了二腊、己二腊、戊二腊、二甲亚讽、亚 硫酸二甲醋、碳酸亚己帰醋、碳酸甲己醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋、氣代碳酸己帰醋、氯代 碳酸丙帰醋、酸酢、环了讽、甲氧基甲基讽、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、环氧丙焼、己酸甲 醋、己酸己醋、己酸丙醋、了酸甲醋、丙酸己醋、丙酸甲醋、二甲基甲醜胺、1,3-二氧戊焼、 1,2-二己氧基己焼、1,2-二甲氧基己焼、或1,2-二了氧基中的一种或几种的组合。
[003引该裡盐可包括氯化裡(LiCl)、六氣磯酸裡(LiPFe)、四氣测酸裡(LiBF4)、甲礙酸裡 (LiCHsS化)、H氣甲礙酸裡(LiCFsS化)、六氣神酸裡(LiAsFe)、六氣錬酸裡(Li訊Fe)、高氯酸 裡(LiCl04)、Li 怔Fz 也04) ]、Li [PFz 也04) 2]、Li 阳(CF3SO2) 2]、Li [C (CF3SO2) 3]及双草酸测酸 裡(LiBOB)中的一种或多种。
[0039] 实施例1 将4g双马来醜亚胺度MI)及2. 207g二氨基二苯甲焼溶解在NMP中,去除溶液中的氧 气,加热至13(TC反应6小时,冷却后用己醇沉淀,洗涂烘干,得到的产物1由式(5)表示。
[0040]按质量百分比,将78%的LiNii/3C〇i/3Mni々〇2、2%的产物1、10%的PVDF和10%的导 电石墨混合,用NMP分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空干燥12小时,制成正极。W 裡片作为对电极,电解液为IM LiPFe溶于组成为EC/DEC/EMC=l/l/l(v/v/v)的溶剂中,组 装成2032扣式电池,进行充放电性能测试。
[00川 实施例2 按质量百分比,将92%的LiNii/3C0i/3Mni/302、2%的产物1、3%的PVDF和3%的导电石墨 混合,用NMP分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空干燥,压缩并裁剪制成电池正极。 [004引按质量百分比,将94%的石墨负极、3. 5%的PVDF和2. 5%的导电石墨混合,用NMP 分散,将此浆料涂布于铜巧上,于IOOC真空干燥,压缩并裁剪制成电池负极。将正负极匹 配,采用卷绕工艺制成63. 5mm*51. 5mm*4. Omm的软包电池。
[0043] 比较例1 按质量百分比,将80%的LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2、10%的PVDF和10%的导电石墨混合,用NMP 分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空干燥12小时,制成正极材料。W裡片作为对电 极,电解液为IM LiPFe溶于组成为EC/DEC/EMC=l/l/l(v/v/v)的溶剂中,组装成2032扣式 电池,进行充放电性能测试。
[0044] 比较例2 按质量百分比,将94%的LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2、3%的PVDF和3%的导电石墨混合,用NMP 分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空干燥,压缩并裁剪制成电池正极。
[004引按质量百分比,将94%的石墨负极、3. 5%的PVDF和2. 5%的导电石墨混合,用N-甲 基化咯焼丽分散,将此浆料涂布于铜巧上,于IOOC真空干燥,压缩并裁剪制成电池负极。将 正负极匹配,采用卷绕工艺制成63. 5mm*51. 5mm*4. Omm的软包电池。
[0046] 电化学性能测试 将实施例1与比较例1的电池在2. 8V^4. 3V电压范围之间W 0. 2C电流恒流充电,0. 2C 电流恒流放电,循环50次。
[0047] 请参阅图1,实施例1的电池首次放电效率略低,且比容量与比较例1相比,前几次 放电容量偏低,而循环若干次之后(约25次)与比较例1保持一致。总体而言,产物1的加 入对电池电化学性能影响并不显著,不会对裡离子电池的充放电循环性能产生不利影响。 [004引 电池过充测试。
[0049] 请参阅图2及图3,将实施例2和比较例2中的电池进行过充测试,充电速率为1C, 截止电压为10V,图2及图3中的内插图为各自对应的电池过充后的照片。从图2明显可W 看出,含有产物1的电池最高温度仅85C左右,过充过程中电池未出现明显形变;而不含产 物1的电池过充至8V时已经起火燃烧,温度高达50(TC。因此,产物1的添加能够大大提高 电池耐过充的性能。
[0050] 实施例3 将3. 2gN-苯基马来醜亚胺及2. 34g二氨基二苯甲焼溶解在NMP中,去除溶液中的 氧气,加热至125C反应8小时,冷却后用己醇沉淀,洗涂烘干,得到产物2。
[00川 按质量百分比,将75%的LiNii/3C0i/3Mni々02、5%的产物2、10%的PVDF和10%的导 电石墨混合,用NMP分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空干燥12小时,制成正极。W 裡片作为对电极,电解液为IM LiPFe溶于组成为EC/DEC/EMC=l/l/l(v/v/v)的溶剂中,组 装成2032扣式电池,进行充放电性能测试及过充性能测试,实验结果如表1所示。
[0052]实施例4 按质量百分比,将92%的LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2、2%的产物2、3%的PVDF和3%的导电石墨 混合,用NMP分散,将此浆料涂布于铅巧上,于12(TC真空
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