厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及超级电容器的制备领域，具体涉及一种δ -Μη02厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]新能源的开发利用和传统能源的清洁、高效利用是解决目前能源和环境问题的主要途径，而要实现风能、太阳能等间歇性新能源的并网和传统化石能源的清洁利用，高效、环境友好的能量存储和供应设备的研发是关键。其中，超级电容器是最重要的一类设备，而高性能超级电容器电极材料的控制合成是最关键的技术。在碳基、金属氧化物和导电聚合物三类超级电容器电极材料中，金属氧化物尤其是锰氧化物是继碳基材料商业化应用之后最有商业化应用前景的一类高性能电极材料。锰氧化物的晶相非常复杂，目前的合成方法集中于不同结构α _Μη02及其复合物的构建，但这些方法得到的器件性能较差、活性物质负载量和循环寿命不高，且合成工艺复杂。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种δ -MnOj?膜赝电容器电极的制备方法，该合成方法简单、成本低，且得到的电极具有高比电容，以及相对较尚的负载量和循环稳定性。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述δ-Μη02超级电容器电极的商业化应用。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种δ -111102厚膜赝电容器电极的制备方法，对三维多孔基底进行修饰和骨架生长，然后直接生长活性物质，生长过程骨架逐渐溶解并留下孔道结构，同时有Ζη和Ga进入活性物质空隙或替代位，实现了高电子和离子输运特性的多孔厚膜的一次生长，具体包括以下步骤:
(1)基底预处理:将商业碳纤维纸浸入高锰酸钾溶液中浸泡20~60min，然后自然晾干，用水充分清洗，再干燥；将预处理后的商业碳纤维纸作为基底生长Ga掺杂ZnO即GZ0纳米线阵列骨架，预处理后的基底表面生长出的GZ0不容易脱落；
(2)三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架生长:首先配置70~80mL的前驱体溶液，其中包含0.001~0.015 Μ Ζη(Ν03)2、0.001~0.015 Μ环六亚甲基四胺、溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.1% ~1 %的6&(勵3)3、水和1~2 mL ΝΗ3Η20，充分搅拌后，把预处理后的商业碳纤维纸浸泡在前驱体溶液中并转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80~120 °C下恒温12~48 h后得到在商业碳纤维纸上生长密集的三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架；
(3)Mn02电化学沉积:首先配置前驱体溶液，该溶液中Na2S0#Mn(Ac)2的浓度均为0.1M，溶剂为水，使用三电极体系进行电化学沉积，Ag/AgCl作参比电极，铂网作对电极，在商业碳纤维纸(CFP)上生长密集的三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架作为工作电极进行阳极沉积；沉积过程分为两步，第一步是在电压0.35-0.4 V保持10~20 s,然后固定电压在0.4-0.45 V进行1 ~60 min时间范围内的沉积，完成沉积步骤后，对所得到的工作电极用去离子水进行充分清洗，最后在100~150 °C下恒温干燥3~5 h得到δ-Μη02厚膜赝电容器电极，标记为Mn02/GZ0/CFP ;Ga掺杂ZnO最初可作为高导电的三维多孔支架，然后随着沉积时间的增加逐渐被腐蚀，留下隧道状的孔道结构，最终含有1~2 wt%的Ζη和0~0.1 wt% Ga进入Μη02的晶格中。
[0006](4)多次充放电测试将活性物质活化，不定型的Μη02转变成片状的δ -ΜηΟ 2，每个片的厚度仅几个纳米，仅几个原子层厚，具有高的比表面积，有利于电解液离子的扩散和传输；
(5 )干燥组装，得到高性能的δ -Μη02基赝电容器。
[0007]进一步地，所述前驱体溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.5%时，生长出的GZ0纳米线阵列骨架，电子导电性最佳；
一种δ -Μη02厚膜赝电容器电极应用在制备高性能赝电容器即超级电容器方面。
[0008]进一步地，所述高性能赝电容器，具体制备步骤如下:用1 Μ中性Na2S<VK溶液作电解质，用商业化玻璃碳纤维或者聚合物薄片做隔膜，将同样面积的碳支撑S _Μη02厚膜作电容器对称电极，用纽扣电池的外壳作为外包装组装成小容量的赝电容器。
[0009]更进一步地，一种δ -MnOj?膜赝电容器电极的制备方法，包括以下步骤:
(1)基底预处理
将商业碳纤维纸浸入0.5 Μ高锰酸钾溶液中浸泡0.5小时，然后在室温下自然晾干，再用去离子水冲洗干净，最后于70°C干燥。
[0010](2)三维Ga掺杂ZnO (GZ0)骨架生长
将预处理后的碳纸作为基底，通过溶剂热法生长Ga掺杂ZnO纳米线阵列。
[0011]具体步骤为:首先配置73 mL的前驱体溶液，其中包含0.015 Μ Ζη (Ν03)2 ,0.015Μ环六亚甲基四胺、溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.5%的Ga (NO 3) 3、水和2 mL ΝΗ3Η20，充分搅拌后，把预处理过的碳纸浸泡在前驱体溶液中并转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，90°C恒温保持24 ho最后得到在碳纸上生长密集的三维Ga掺杂ZnO骨架。
[0012](3)Mn02电化学沉积
在进行步骤(2)之后，将基底作为工作电极，在锰盐溶液中采用阳极电化学方法沉积Μη02。随着沉积时间的增加，ZnO逐渐被腐蚀溶解，留下大量孔道结构。
[0013]所述沉积方法，具体为:首先配置包含0.1 M Na2S04和0.1 Μ Μη (Ac) 2的前驱体溶液；然后使用三电极体系进行电化学沉积，Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，处理后的碳纸为工作电极进行阳极沉积；沉积过程分为两步，第一步是在固定电压0.4 V下保持20s，然后将电压升高到0.45 V进行不同时间的沉积。完成沉积步骤后，用去离子水充分清洗，最后在140 °C下恒温3~5 h得到所需样品Mn02/GZ0/CFP。
[0014]上述Mn02/GZ0/CFP作为电极直接制备赝电容器。
[0015]所述电极制备赝电容器，具体步骤如下:
使用天津艾达购置的标准电化学池，1 Μ的Na2S04水溶液作为电解液，样品材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，组装成三电极体系进行电化学性能测试。然后用同样大小的圆片状样品作为对称电极，商业化的玻璃纤维或者聚合物薄片作为隔膜，组成对称的扣式电容器。 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明采用高导电的多孔碳纸作基底，同时作为电流收集器，低成本的Ga-Zno纳米线阵列作骨架，极大的提高了碳纸基底的表面积，实现了活性物质的高负载量，单位面积沉积量高达2.82 mg/cm2。
[0016](2)本发明采用Ga掺杂ZnO作为消耗性三维骨架，在阳极沉积Μη(^9过程中，该骨架逐渐溶解，少量Ga3+、Zn2+留在ΜηΟ 2晶格中，提高了电子导电性。
[0017](3)本发明采用Ga掺杂ZnO作为消耗性三维骨架，在骨架溶解的过程，留下大量的多孔隧道，使得合成的Μη02具有高的比表面和多孔结构，增加了电解液离子和活性物质的接触面积，缩短了离子扩散半径。
[0018](4)本发明制备的多孔结构Μη02，随着阳极沉积时间的增加，活性物质的厚度最高可达7微米左右，将其组装成超级电容器，有优异的电化学性质。
【附图说明】
[0019]图la、图lb分别为实施例1中高锰酸钾处理后的CFP在电子显微镜下标尺为8 μπι与2 μ m的SEM图。
[0020]图2a、图2b分别为实施例1中Mn2+在CFP上沉积lmin在电子显微镜下标尺为1 μ m 与 200nm 的 SEM 图。
[0021]图3a、图3b分别为实施例1中电极CFP@Mn02_lmin在2 mV s 1与50 mV s 1的扫描速率下的CV图。
[0022]图4a、图