晶体硅太阳电池二氧化硅钝化膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及晶体硅太阳电池制备技术领域，特别涉及一种晶体硅太阳电池二氧化 硅钝化膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于半导体器件，表面问题一直是一个重要的研究课题。对于具有浅结特性的太 阳电池，表面问题尤为重要，表面特性不仅影响电池的稳定性，而且表面载流子的复合会严 重地影响电池的效率。
[0003] 对于物理法提纯的多晶硅材料，由于存在较多的金属杂质和较高密度的晶界、位 错等微缺陷，这些金属杂质和缺陷最终都有可能形成复合中心，导致材料少子寿命明显低 于化学法提纯的多晶硅。为了提高物理冶金法提纯的多晶硅原始片的少子寿命，现在普遍 采用的方法是在制作太阳能电池前对硅片进行950Γ左右的高温磷吸杂处理，但是这样会 在硅体内产生新的缺陷，从而影响电池性能，降低其转换效率。
[0004] 因此从电池制备方面考虑，良好的表面钝化已经成为制备高效物理冶金多晶硅 电池必不可少的条件。现阶段，适用于高效晶体硅太阳电池表面钝化的方式一般有两种： PECVD氮化硅钝化和热氧化Si02钝化。
[0005] 目前，多晶硅太阳电池生产商主要利用氮化硅（SiNx)作为钝化减反射膜，这也是 PV工业中仅有的可以在一步工艺条件下同时实现电池表面钝化、体钝化和表面减反射的材 料。但是，SiNx-Si结构界面态密度高、界面应力大，并且氮化硅与硅表面的附着能力较差， 又会影响电池表面的钝化效果。而且传统晶硅电池表面的SiNx钝化减反射膜层几乎都因 折射率较低使得电池组件PID衰减较为严重。对于本身材料质量较差、漏电流较大的物理 冶金多晶硅电池，PID现象往往会更加严重。更多的晶硅电池片生产商通过平衡提高减反 层折射率和不降低电池效率的关系来开发具有抗PID衰减的电池片。为了追求PIDFree， 都是采用高Si/N比率的SiNx提高钝化减反射膜层的折射率，导致晶硅电池转换效率较常 规工艺降低1-2%。
[0006] 文献"晶体硅太阳电池的SiNx:H/热氧化Si02双层结构的表面钝化特性研 究"（周春兰，唐煌，王文静，赵雷，李海玲，刁宏伟，第十届中国太阳能光伏会议论文 集，第46-50页）与中国专利"一种制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方 法"(CN103618028A)均利用热氧化法制备Si02钝化膜，并获得了良好效果。热氧化钝化技术 通过使硅片表面非晶化饱和了部分硅的悬挂键，由于二氧化硅-硅界面处Si-Ο价键匹配， 界面态可降的非常低，Si-Si02界面的复合速率也大大下降。二氧化硅钝化的PERC、PERL电 池也都得到了较高的转换效率。但是此方法也存在明显的不足之处，首先热氧化是一个高 温过程，通常氧化温度需要达到900°C以上，并且在1100~1200°C氧化时，才会形成非常低 的界面态密度。高温对于高质量的Fz单晶硅片没有太大影响，但是对于材料质量本身比较 差的物理冶金多晶硅片，长时间的高温会增加体内位错密度并激发出其它新的缺陷，导致 少子寿命显著下降，同时高温过程还会引起衬底扩散层浓度的再分布，从而导致电池性能 下降。如果作为减反射薄膜，其厚度则要达到ll〇nm左右，需要更长的氧化时间，并且与太 阳电池减反射膜要求的最佳折射率相比，二氧化硅的折射率偏低。
[0007] 为了改善长时间高温氧化的缺点，又发展了湿氧氧化（M.StocksandA.Cuevas. Surfacerecombinationvelocityofthermallyoxidisedmulticrystalline silicon[C].inProceedingsofthe2ndWorldConferenceonPhotovoltaicEnergy Conversion. 1998:1623 - 1626)和快速热氧化工艺（E.A.Irene.Ultra-thinSi02filmstu dies:index,thickness,roughnessandtheinitialoxidationregime[J].Solid-State Electron. 2001，（45) :1207-1209)，湿氧氧化把工艺温度降低到900°C以下，氧化速率比较 快；快速热氧化采用钨灯加热，工艺温度需达到l〇〇〇°C左右，氧化速度非常快。不过湿氧氧 化和快速热氧化的钝化效果并不理想，虽然缩短了氧化工艺时间以及降低了氧化温度，但 是温度仍然要高于850°C，也属于高温过程，并且在氧化之后还需要进行热处理才能得到良 好的钝化效果，因此大规模应用受到了极大限制。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种晶体硅太阳电池二氧化 硅钝化膜的制备方法。
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0010] -种晶体硅太阳电池二氧化硅钝化膜的制备方法，包括：
[0011] (1)对硅片表面进行清洗制绒和扩散制PN结处理，并去除边结和表层磷硅玻璃；
[0012] (2)对经过步骤（1)处理的硅片进行第一氧化处理；
[0013] (3)对经过步骤（2)处理的硅片进行第二氧化处理；
[0014] (4)在经过步骤（3)处理的硅片的表面沉积至少两层折射率与厚度均不相同的氮 化硅膜。
[0015] 在本发明的制备方法的一个实施方式中，所述第一氧化处理包括：将所述硅片放 入硝酸和盐酸的混合溶液中浸泡15-45分钟，之后进行漂洗和干燥。
[0016] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述混合溶液中硝酸和盐酸的体积比 为HN03:HC1 = 20~55:1~3,硝酸的质量浓度为65~70%，盐酸的质量浓度为36%。
[0017] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述第二氧化处理包括：将所述硅片 放入氧化炉内进行热氧化处理。
[0018] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述热氧化处理持续15-60分钟。
[0019] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述热氧化处理的炉内温度为 450-750°C，进行所述热氧化处理时的通入氧气流量为3000~19000sccm，通入氮气流量为 5000 ~26000sccm。
[0020] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，在经过步骤（3)处理的硅片的表面依 次沉积第一氮化硅膜和第二氮化硅膜。
[0021] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述第一氮化硅膜的厚度为21~ 26nm，折射率为2. 79~2. 92,所述第二氮化硅膜的厚度为56~60nm，折射率为1. 9~2. 0〇
[0022] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，在经过步骤（3)处理的硅片的表面依 次沉积第一氮化硅膜、第二氮化硅膜和第三氮化硅膜。
[0023] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述第一氮化硅膜的厚度为27~ 33nm，折射率为2. 6~2. 8,所述第二氮化硅膜的厚度为21~29nm，折射率为2. 1~2. 5,所 述第三氮化硅膜的厚度为47~56nm，折射率为1. 9~2. 1。
[0024] 本发明的制备方法应用于多晶硅电池中，既能对电池表面起到良好的钝化作，降 低电池因复合造成的效率损失；又能从电池工艺端有效降低电池漏电流，提高电池抗PID 能力，同时还能增强电池抗腐蚀、防潮性能，延长电池的使用寿命。
【具体实施方式】
[0025] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限 于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0026] 本发明的晶体硅太阳电池二氧化硅钝化膜的制备方法，包括：
[0027] (1)对硅片表面进行清洗制绒和扩散制PN结处理，并去除边结和表层磷硅玻璃；
[0028] (2)对经过步骤（1)处理的硅片进行第一氧化处理；
[0029] (3)对经过步骤（2)处理的硅片进行第二氧化处理；
[0030] (4)在经过步骤（3)处理的硅片的表面沉积至少两层折射率与厚度均不相同的氮 化硅膜。
[0031] 本发明所用的硅片可为物理冶金多晶硅片，电阻率0. 6~3Ω· cm，去除边结和表 层磷硅玻璃可通过湿法刻蚀进行。
[0032] 首先对硅片进行第一氧化处理，第一氧化处理包括：首先将硅片在以ΗΝ03为主成 分的溶液中氧化处理，其中ΗΝ03浓度为65%~70%，HC1浓度为36%，按体积比HN03:HC1 =20~55:1~3,反应时间为15~45min，然后取出硅片放入盛有去离子水的溢流鼓泡槽 中漂洗5~15min，再放入喷淋清洗槽中清洗3~lOmin;最后将得到的娃片放入甩干机中 在氮气保护下烘烤并甩干。
[0033] 将硅片在HN03+HC1溶液中氧化，利用!^03的氧化性，在硅片表面反应生成二氧化 硅，同时反应副产物氮氧化物又与水结合产生亚硝酸，同样具有强氧化性，最终可在硅片正 面和背面均形成一薄层致密的二氧化硅膜，该过程在室温下完成，具有工艺简单，成本低的 优点。
[0034] 其次对硅片进行第二氧化处理，第二氧化处理包括：将硅片放入氧化炉内进行热 氧化处理。工艺条件为：保持炉内温度为550-750°C，通入氧气流量为6000~19000sccm， 氮气流量为8000~26000sccm，氧化时间30-45min。
[0035] 进行第二氧化处理时，采用450-750度的低温热氧化方法，对硅片进行热处理，使 二氧化硅膜厚度增加，致密性提高，对硅片表面起到良好的钝化作用，降低了电池因复合造 成的效率损失，避免了高温过程增加体内位错密度并激发出其它新的缺陷，导致少子寿命 显著下降，同时还避免了高温过程引起的衬底扩散层浓度的再分布。并且还能在电池背面 同时形成一层超薄二氧化硅层，对电池背面起到一定的钝化作用，提高电池背表面长波利 用效率。
[0036] 利用PECVD方法在二氧化硅膜上沉积至少两层氮化硅膜，制备的Si02-SiNx叠层结 构把二氧化硅与硅之间良好的界面性质及其优良的电学性能同氮化硅膜的化学惰性和低 渗透率结合了起来，形成稳定的钝化减反射结构。
[0037] 当沉积两层氮化硅膜时，第一氮化硅膜的厚度为21~26nm，折射率为2. 79~ 2. 92,第二氮化硅膜的厚度为56~60nm，折射率为1. 9~2. 0。
[0038] 当沉积三层氮化硅膜时，第一氮化硅膜的厚度为27~33nm，折射率为2. 6~2. 8， 第二氮化硅膜的厚度为21