一种带氮化物保护层的石墨烯电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种带氮化物保护层的石墨烯电极及其制备方法，在载玻片基体或PET基体上覆有TiN或GaN薄膜，所述的薄膜厚度为30～50nm；采用真空热蒸镀法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极，在真空蒸发镀膜设备中加热蒸发物质使之气化，气化后的粒子射向基片同时在基片上沉积形成固态薄膜，在基体表面制备出氮化物薄膜；本发明的优点是：采用真空蒸镀的方法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极，解决了复合薄膜石墨烯暴露在外表层容易被划伤而失去其最佳导电性的问题。实现了在不破坏石墨烯原有透光性、导电性基础上完成对石墨烯表面的保护，从而延长石墨电极的使用寿命。
【专利说明】
一种带氮化物保护层的石墨烯电极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石墨烯电极制备技术领域，尤其涉及一种带氮化物保护层的石墨烯电 极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自发现石墨烯以来，围绕石墨烯的制备及应用的研究迅猛发展，大量发明专利诞 生。材料研究方面，石墨烯掺杂氮化硼或氮化碳，制备成复合材料，用于光催化、润滑等方向 (如专利：公开号为CN 105316077A，公开了一种石墨烯/氮化碳量子点复合纳米材料及润滑 油摩擦改善剂;公开号为CN105396606A，公开了一种氧化铈/石墨烯量子点/类石墨烯相氮 化碳复合光催化材料及其制备方法；公开号为CN105289689A，公开了一种氮掺杂石墨烯量 子点/类石墨烯相氮化碳复合材料的合成及应用）；也可掺杂氮化硼或氮化镓制备异质结薄 膜，作为电极或光催化膜使用(如:公开号为CN102392226A，公开了一种石墨烯/氮化硼异质 薄膜的制备方法;公开号为CN105274491A，公开了一种石墨烯-氮化硼异质相复合薄膜材料 的制备方法;公开号为CN104944417A，公开了一种石墨烯-氮化硼异质结的制备方法）。石墨 烯掺杂BN(氮化硼)及GaN(氮化镓)制备复合薄膜或与碳纳米管，可作为LED芯片材料(如:公 开号为CN104966771A，公开了一种石墨烯-氮化硼-氮化镓LED芯片及其制作方法;公开号为 CN104774470A，公开了一种用于大功率LED的密封剂及大功率LED)。尤其值得提出的是TiN (氮化钛）自支撑复合石墨烯电极使得氮化物材料的使用不再局限于BN(氮化硼)及GaN(氮 化镓）（如：公开号为CN104616896A，公开了一种支撑的氮化钛/石墨烯复合电极及其制备方 法;。
[0003] 上述列举的复合材料或复合薄膜的制备中，或以氮化物为支撑薄膜复合石墨烯， 或是以石墨烯作为掺杂的材料复合，这些复合方式均使石墨烯暴露于外表层。而制备方法 则以金属催化的化学方法为主。对于复合薄膜而言，暴露在表面的石墨烯很容易被划伤从 而失去其最佳导电性及其他优良性能，不能保证复合薄膜大面积且性能稳定的存在。
【发明内容】
[0004] 为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种带氮化物保护层的石墨烯电极 及其制备方法，实现在不破坏石墨烯原有透光性、导电性基础上完成对石墨烯表面的保护。
[0005] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0000] -种带氮化物保护层的石墨稀电极，在载玻片基体或PET基体上覆有TiN或GaN薄 膜，所述的薄膜厚度为30~50nm〇
[0007] -种带氮化物保护层的石墨烯电极的制备方法，采用真空热蒸镀法制备镀有氮化 物保护层的石墨烯电极，具体步骤如下：
[0008] 1)实验基体选用载玻片基体和复合石墨烯的PET基体;药品材料选择TiN和GaN两 种;在同一实验条件下，通过测量载玻片基体上的膜厚得到复合石墨烯的PET基体上的膜厚 的预测值；
[0009] 2)溅射前预处理:镀膜前载玻片基体需要被清洗，将载玻片基体置于无水乙醇中， 用超声波清洗15分钟，再将基体置于去离子水中，超声波清洗20分钟，最后取出基体，直接 用氮气吹干，用记号笔在玻璃上做记号，以便后期测量膜厚；
[0010] 3)实验方法:采用真空热蒸镀法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极:在真空蒸 镀膜设备内同时放入载玻片基体和复合石墨烯的PET基体，根据表1的工艺参数在真空蒸发 镀膜设备中进行镀膜，在真空蒸发镀膜设备中加热蒸发物质使之气化，气化后的粒子射向 基片同时在基片上沉积形成固态薄膜，在基体表面制备出氮化物薄膜；
[0011] 表1: TiN和GaN薄膜的制备工艺参数 [0012]
〇.
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0014] 采用真空蒸镀的方法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极，解决了复合薄膜石墨 烯暴露在外表层容易被划伤而失去其最佳导电性的问题。实现了在不破坏石墨烯原有透光 性、导电性基础上完成对石墨烯表面的保护，从而延长石墨电极的使用寿命。
【附图说明】
[0015] 图1是单层和双层石墨烯的透光率。
[0016] 图2是在载玻片基体和PET基体上不同蒸镀电压电流条件下TiN薄膜的透光率。 [0017]图3是在载玻片基体和PET基体上不同蒸镀电压电流条件下GaN薄膜的透光率。 [0018]图4是蒸镀条件175V 200A在载玻片基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。 [0019]图5是蒸镀条件175V 200A在PET基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0020]图6是蒸镀条件180V 210A在载玻片基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。 [0021]图7是蒸镀条件180V 210A在PET基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0022]图8是蒸镀条件185V 218A在载玻片基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。 [0023]图9是蒸镀条件185V 218A在PET基体上的TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0024]图10是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为Is在载玻片基体上的GaN薄膜组织形貌扫 描电镜图片。
[0025]图11是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为Is在PET基体上的GaN薄膜组织形貌扫描 电镜图片。
[0026]图12是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为5min在载玻片基体上的GaN薄膜组织形貌 扫描电镜图片。
[0027]图13是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为5min在PET基体上的GaN薄膜组织形貌扫 描电镜图片。
[0028]图14是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为lOmin在载玻片基体上的GaN薄膜组织形 貌扫描电镜图片。
[0029]图15是蒸镀条件120V 150A，蒸镀时间为lOmin在PET基体上的GaN薄膜组织形貌扫 描电镜图片。
[0030] 具体实施方法
[0031] 下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限 于以下的实施方式。
[0032] 首先将化学催化制备的石墨烯转移到有机柔性PET基体上，这一步由商业生产完 成。然后用真空蒸镀的方法在商用PET/石墨烯基体上制备超薄TiN(氮化钛)和GaN(氮化镓） 薄膜(30~50nm)，此层薄膜的作用是在不破坏石墨烯原有透光性、导电性基础上完成对石 墨稀表面的保护。
[0033]具体操作为：
[0034]准备材料:选用型号为SAIL7101的商用载玻片基体和由江苏力合光电有限公司生 产的复合石墨稀的PET基体;药品材料选择T iN(氮化钛)和GaN(氮化镓)两种。
[0035]在同一实验条件下，通过测量载玻片基体上的膜厚得到复合石墨烯的PET基体上 的膜厚的预测值；即：载玻片基体上的膜厚测量值等于复合石墨烯的PET基体上的膜厚的预 测值。
[0036]溅射前预处理:镀膜前载玻片基体需要被清洗，将载玻片基体置于无水乙醇中，用 超声波清洗15分钟，再将基体置于去离子水中，超声波清洗20分钟，超声波清洗机功率为 60w，最后取出基体，迅速利用氮气吹干，用记号笔在玻璃上做记号，以便后期测量膜厚。采 用真空热蒸镀法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极:在真空蒸镀膜设备内同时放入载玻 片基体和复合石墨烯的PET基体，根据表1的工艺参数在真空蒸发镀膜设备中进行镀膜，在 真空蒸发镀膜设备中加热蒸发物质使之气化，气化后的粒子射向基片同时在基片上沉积形 成固态薄膜，在基体表面制备出氮化物薄膜。
[0037] 表1: TiN和GaN薄膜的制备工艺参数
[0038]
〇
[0039] 实施案例1
[0040]利用真空蒸镀法分别在载玻片和石墨烯/PET上制备TiN薄膜，药品为纯度99.99% 的TiN(氮化钛)黑色粉末，腔体压强为8xl(T4Pa，通过调整不同蒸发电压从而控制电流，对比 不同参数条件下所制备出的TiN薄膜的导电性，透光率和表面形貌，给出薄膜制备的最优工 艺参数。
[0041] 按照表1参数进行蒸镀：
[0042] 表l:TiN和GaN薄膜的制备工艺
[0043]
[0044]
[0045] 表1中，TiN薄膜采用175V、180V、185V不同蒸镀电压，对制备好的薄膜进行导电性 分析，透光率分析和表面形貌分析。
[0046] 表2:单层和双层石墨烯的导电性
[0047]
[0048] 表3: TiN和GaN薄膜导电性
[0049]
[0050] 见表2、表3,在石墨烯/PET基体上真空蒸镀制备TiN薄膜方块电阻数量级为 103ohm/sq，单层石墨稀方块电阻数量级为102ohm/sq，载玻片上制备的TiN薄膜方块电阻为 106ohm/Sq。结果说明氮化钛保护石墨烯的同时，具有良好的导电性。
[0051] 见图1~图3,在载玻片基体上制备TiN薄膜透光率好于在石墨烯上制备的TiN薄 膜;而随着电压的增加，膜厚增加，透光率下降；石墨稀上制备TiN薄膜在厚度在30~40nm区 间时透光率大约在85 %左右。
[0052]见图4~图9，TiN薄膜在玻璃上没有结构，在石墨烯上存在结构，跟玻璃是非晶体 有关。真空蒸镀在石墨烯/PET上制备TiN薄膜，工艺为185V/218A蒸镀时间为ls，制备的40nm 薄膜，方块电阻为9.93E+2ohm/sq，透光率为85%，表面形貌致密。
[0053] 实施案例2
[0054]本实施案例利用真空蒸镀法在载玻片和石墨烯/PET基体上制备GaN薄膜，药品为 上海务胜有限公司的纯度为99.99%的黄色粉末，腔体压强为8xl(T4Pa，通过调整不同蒸发 电压从而控制电流，对比不同参数条件下所制备出的GaN薄膜的导电性、透光率和表面形 貌，给出薄膜制备的最优工艺参数。
[0055]具体制备工艺参数为：1 s、5min、lOmin(蒸镀时间），对制备好的薄膜进行导电性分 析、透光率分析和表面形貌分析。
[0056]见表1~表3,在石墨烯/PET基体上真空蒸镀制备GaN薄膜方块电阻数量级为 103ohm/sq，单层石墨稀方块电阻数量级为102ohm/sq，玻璃上制备GaN薄膜方块电阻为 106ohm/Sq结果说明GaN保护石墨烯的同时，具有良好的导电性。
[0057]见图1~图3,在玻璃上制备GaN薄膜透光率好于在石墨烯上制备GaN薄膜;而随着 蒸镀时间的增加，膜厚增加，透光率下降;石墨稀上制备GaN薄膜厚度在30~40nm区间时透 光率大约在85%左右。
[0058]见图10~图15，GaN薄膜在玻璃上没有结构，在石墨烯上存在结构，可能跟玻璃是 非晶体有关。真空蒸镀在石墨烯/PET上制备GaN薄膜，随着时间的增加，晶粒增大，表面越来 越致密。
【主权项】
1. 一种带氮化物保护层的石墨烯电极，其特征在于，在载玻片基体或PET基体上覆有 TiN或GaN薄膜，所述的薄膜厚度为30~50nm〇2. 根据权利要求1所述的一种带氮化物保护层的石墨烯电极的制备方法，其特征在于， 采用真空热蒸镀法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极，具体步骤如下： 1) 实验基体选用载玻片基体和复合石墨烯的PET基体;药品材料选择TiN和GaN两种;在 同一实验条件下，通过测量载玻片基体上的膜厚得到复合石墨烯的PET基体上的膜厚的预 测值； 2) 溅射前预处理:镀膜前载玻片基体需要被清洗，将载玻片基体置于无水乙醇中，用超 声波清洗15分钟，再将基体置于去离子水中，超声波清洗20分钟，最后取出基体，直接用氮 气吹干，用记号笔在玻璃上做记号，以便后期测量膜厚； 3) 实验方法:采用真空热蒸镀法制备镀有氮化物保护层的石墨烯电极:在真空蒸镀膜 设备内同时放入载玻片基体和复合石墨烯的PET基体，根据表1的工艺参数在真空蒸发镀膜 设备中进行镀膜，在真空蒸发镀膜设备中加热蒸发物质使之气化，气化后的粒子射向基片 同时在基片上沉积形成固态薄膜，在基体表面制备出氮化物薄膜； 表1: TiN和GaN薄膜的制备工艺参数
【文档编号】H01G9/04GK105931846SQ201610442729
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】周艳文, 佟欣儒, 高健波, 孟见成, 吴法宇, 赵 卓
【申请人】辽宁科技大学