一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法
【专利摘要】本发明涉及导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，本发明所述的导电聚合物纳米复合材料由聚酰胺、第二组分聚合物及导电纳米填料组成；本发明所述的导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法包括：原料预处理、反应挤出内酰胺阴离子开环聚合、导电聚合物纳米复合材料的纯化。与现有技术相比，在相同导电率下，本发明纳米导电填料的使用量更少，可以有效降低材料成本。而且，本发明制备工艺简单、制备效率高、可连续化生产。
【专利说明】
一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物导电复合材料技术领域，尤其涉及一种导电聚合物纳米复合材 料的反应挤出制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电聚合物纳米复合材料是以聚合物材料为基体，加入导电纳米颗粒，通过共混 方法制备的一种材料，与传统的金属导电材料相比，具有低密度、低价格、耐腐蚀、易加工以 及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等优点，已成为许多领域不可缺少的一类材 料，展现出广阔的应用前景。
[0003] 传统共混的方法制备导电聚合物复合材料时，通常导电填料的体积含量需要达到 5~20%时才能满足导电率的需求。中国专利公开号CN102558773A公布了一种以不相容的 两种聚合物为基体，添加碳纳米管熔融共混时，使碳纳米管选择性分散在基体的连续相中， 形成导电通道，在碳纳米管重量含量为4.7%时，材料电阻率降低至4.1 Χ103Ω .m，达到半 导体的导电率。与传统共混法制备导电聚合物复合材料相比，该发明降低了纳米填料的导 电逾渗值，减少了导电碳纳米管的使用量。中国专利公开号CN102061028A公布了一种更加 有效降低导电逾渗值的方法，该方法是先将聚乙烯(PE)与导电炭黑(CB)混合，再将CB/PE混 合物与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)按一定配比通过"挤出-热拉伸-淬冷"技术进行加工，使 PET分散相形成微纤，CB选择性分布在PET微纤表面。CB的这种界面选择性分布获得复合材 料的导电逾渗值，与中国专利公开号CN102558773A相比，有更大的降低幅度，其复合材料的 导电性能也更加优异。然而，中国专利公开号CN102061028A在制备复合材料的过程中，熔融 挤出的材料需要进一步的热拉伸和淬冷，增加了导电复合材料的工艺复杂性。
【发明内容】
[0004] 发明目的：针对现有导电聚合物纳米复合材料制备技术存在的问题，本发明提供 一种反应挤出制备导电聚合物纳米复合材料的方法。
[0005] 技术内容：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，该方案包括以下工艺步 骤：
[0006] (1)原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融，向其中加入第二组分聚合 物，并充分溶解。再加入导电纳米填料，充分分散；
[0007] (2)反应挤出：将步骤(1)中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中微量的水分，然 后分成等重量的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂 及助催化剂分别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加 入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备导电复合材料；
[0008] (3)纯化:将步骤(2)中所得的复合材料放入沸水中，除去为反应的单体，再烘干既 得导电聚合物纳米复合材料。
[0009] 进一步地，所述的步骤（1)中聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内 酰胺、庚内酰胺及十二内酰胺中的一种；
[0010]进一步地，所述的步骤（1)中单体内酰胺熔体的温度为30~220°C;第二组分聚合 物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚（甲基)丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的 一种或几种的混合物;导电纳米填料选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、粉末状碳纤维中的 一种或几种的混合物。
[0011] 进一步地，所述的步骤(2)中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢 氧化物或醇化物，如:钠、氢化钠和乙醇钠中的一种;所述的步骤(2)中的助催化剂选自能够 与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质，如:异氰酸酯类、酰氯类化合物或酸酐类化合物；
[0012] 进一步地，所述的步骤(2)中挤出机温度为50~280°C，机头温度100~260°C。
[0013] 有益效果:本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0014] 本发明由于己内酰胺具有很高的阴离子聚合反应速率，反应挤出过程，由加料罐 进入挤出机的均相熔体混合物能够发生迅速的反应诱导相分离，在挤出机剪切场合拉伸场 的作用下，分散的聚酰胺相在挤出机中原位形成了连续平行的微纤；由于纳米导电填料能 够选择性地分布在两相界面上，从而在复合材料连续的两相界面中原位形成了导电通路， 获得较低的导电逾渗值。与现有导电聚合物纳米复合材料的制备技术相比，本发明避免了 热拉伸和淬冷工艺，本发明纳米导电填料的使用量更少，可以有效降低材料成本，工艺简单 易行、制备效率高、且能连续生产。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0017] 称取950g 丁内酰胺，加热至30°C熔融，向其中加入50g聚苯乙烯，5g碳纳米管，剧烈 搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的 水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入0.42g 钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水;向罐B中加入10g甲苯-2,4-二异氰酸酯，并充分溶解。 开启经过预热的单螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60,加料口至计量段的温度 由50°C依次升高至120°C，机头温度为：100°C，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储 料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始 反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复 合材料。
[0018] 实施例2
[0019] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0020] 称取600g己内酰胺，加热至140°C熔融，向其中加入400g聚丙烯腈，50g导电炭黑， 剧烈搅拌、溶解，直至聚丙烯腈溶解完全、导电炭黑分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微 量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入 乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入0.41g马来酸酐，并充分溶解。开启 经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径120mm，长径比20,加料口至计量段的温度由 140°C依次升高至280°C，机头温度为:260°C，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储 料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开 始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米 复合材料。
[0021] 实施例3
[0022] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0023]称取700g辛内酰胺，加热至80 °C熔融，向其中加入300g聚甲基苯乙烯，50g粉末状 碳纤维，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基苯乙烯溶解完全、粉末状碳纤维分散均匀后，通过减压 蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B 中。向罐A中加入3.87g乙醇纳后，再减压蒸馈除去其中微s；的水；向罐B中加入8.65g本甲醜 氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30,加 料口至计量段的温度由100°C依次升高至220°C，机头温度为:200 °C，将挤出机螺杆转速设 定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流 量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干 燥后既得导电聚合物纳米复合材料。
[0024] 实施例4
[0025] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0026] 称取800g庚内酰胺，加热至105 °C熔融，向其中加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，27.5g 碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减 压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和 罐B中。向罐A中加入7.82g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入1.75g亚甲基 双（4-苯基）异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径 30mm，长径比100，加料口至计量段的温度由120°C依次升高至240°C，机头温度为:220°C，将 挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量， 使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中 未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。
[0027] 实施例5
[0028] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0029] 称取750g十二内酰胺，加热至160°C熔融，向其中加入250g苯乙烯-马来酸酐共聚 物，5g石墨烯，剧烈搅拌、溶解，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全、石墨烯分散均匀后， 通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料 罐A和罐B中。向罐A中加入0.95g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入 5.22g甲苯_2,4_二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直 径60mm，长径比50,加料口至计量段的温度由180 °C依次升高至280°C，机头温度为：260 °C， 将挤出机螺杆转速设定为150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流 量，使其均以1 〇kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取 其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。
[0030] 实施例6
[0031] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0032]称取850g己内酰胺，加热至140°C恪融，向其中加入150g聚苯乙稀，15g碳纳米管， 剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微 量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入 7.53g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入6.15g甲苯_2,4_二异氰酸 酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比35,加料口 至计量段的温度由150°C依次升高至240°C，机头温度为：220°C，将挤出机螺杆转速设定为 lOOrpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进 入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后 既得导电聚合物纳米复合材料。
[0033] 实施例7
[0034] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0035] 称取900g庚内酰胺，加热至105°C熔融，向其中加入100g聚苯乙烯，10g石墨烯，剧 烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、石墨烯分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的 水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g 钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g马来酸酐，并充分溶解。开启经过 预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45,加料口至计量段的温度由120°C 依次升高至200°C，机头温度为：180°C，将挤出机螺杆转速设定为180rpm。开启恒温储料罐A 和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反 应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合 材料。
[0036] 实施例8
[0037] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0038] 称取650g己内酰胺，加热至140°C熔融，向其中加入350g聚甲基丙烯酸甲酯，20g碳 纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压 蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B 中。向罐A中加入5.32g乙醇纳后，再减压蒸馈除去其中微s；的水；向罐B中加入2.71g甲本_ 2,4_二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径90mm，长 径比60，加料口至计量段的温度由50°C依次升高至220°C，机头温度为：220°C，将挤出机螺 杆转速设定为130rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以 8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的 单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。
[0039] 实施例9
[0040] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0041 ] 称取800g己内酰胺，加热至140°C熔融，向其中加入100g聚苯乙烯和100g聚甲基丙 烯酸甲酯，l〇g导电炭黑和l〇g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯溶解完全、导电炭黑和碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将 熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减 压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g亚甲基双(4-苯基)异氰酸酯，并充分溶解。开 启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径80mm，长径比45,加料口至计量段的温度由 150°C依次升高至240°C，机头温度为:220°C，将挤出机螺杆转速设定为240rpm。开启恒温储 料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开 始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米 复合材料。
[0042] 实施例10
[0043] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0044] 称取750g己内酰胺，加热至140 °C熔融，向其中加入250g聚丙烯酰胺，8g石墨烯和 log粉末状碳纤维，剧烈搅拌、溶解，直至聚丙烯酰胺溶解完全、石墨烯和1粉末状碳纤维分 散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加 入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中 加入2.85g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60_， 长径比45，加料口至计量段的温度由150°C依次升高至240°C，机头温度为:220°C，将挤出机 螺杆转速设定为140rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均 以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的 单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。
[0045] 实施例11
[0046] -种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
[0047] 称取350g己内酰胺和350g十二内酰胺，加热至160°C熔融，向其中加入300g聚苯乙 烯，5g石墨烯，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、石墨烯分散均匀后，通过减压蒸馏， 除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向 罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入3.85g马来酸酐，并充分 溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45,加料口至计量段 的温度由180 °C依次升高至280 °C，机头温度为:260 °C，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开 启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机 加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电 聚合物纳米复合材料。
[0048]将上述各实施例样品样品在200°C条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表 1所示。
[0049]表1各实施例制备复合材料的电阻率
[0051]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种导电聚合物纳米复合材料，其特征在于:所述的导电聚酰胺纳米复合材料按重 量份计包括以下组分： 聚酰胺 60~95份 第二组分聚合物5~40份 导电纳米填料 0.5~5份。2. 根据权利要求1所述的一种导电聚合物纳米复合材料，其特征在于:所述第二组分聚 合物为聚苯乙烯及其衍生物、聚（甲基)丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲 醛、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种导电聚合物纳米复合材料，其特征在于:所述导电纳米填 料选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、粉末状碳纤维中的一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1~4中任一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述的反应挤出方法包括以下步骤： (1) 原料预处理:将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融得到单体内酰胺熔体，向其中加入第 二组分聚合物，并充分溶解，再加入导电纳米填料，充分分散； (2) 反应挤出：将步骤（1)中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后分 成等重量的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂及助 催化剂分别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双 螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备复合材料； (3) 导电聚合物纳米复合材料的纯化:将步骤(2)中所得的复合材料放入沸水中，除去 为反应的单体，再烘干，烘干(3)导电聚合物纳米复合材料。5. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述步骤(1)中聚酰胺的单体内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺及十 二内酰胺中的一种或几种的混合物。6. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述步骤(1)中单体内酰胺熔体的温度为30~220°C。7. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述的步骤(2)中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化 物中的一种或者多种。8. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述步骤(2)中的助催化剂为能够与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质。9. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于:所述步骤(2)中的催化剂加入量为单体内酰胺恪体的0.004~Iwt % ;所述的步骤(2) 中的助催化剂加入量为单体内酰胺熔体的0.004~Iwt %。10. 根据权利要求2所述的一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征 在于：所述的步骤（2)中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为50~ 300rmp，所述的步骤(2)中的挤出机螺杆直径为20~120mm，长径比为20~60，喂料速度为5 ~15kg/h;挤出机各区温度设定范围为50~280°C，机头温度范围为100~260°C。
【文档编号】C08L33/12GK105949759SQ201610362597
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】闫东广, 陆剑彧, 廖元龙, 李瑞强, 张声莹, 李姜红
【申请人】江苏科技大学