专利名称：具有除草活性的n－异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有除草活性的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物及其制备方法。
背景技术：
有关酰胺类及其组合物除草剂多有报道，但由于使用量大或使用一段时间后，杂草对其产生抗性，因此需改变或改进化合物的结构，以期发明新的除草化合物。专利EP0786453报道了如下结构类型的化合物具有非常好的除草活性，但有关本发明涉及的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物末见文献报道。
发明内容
本发明提供一种具有除草活性的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物及其制备方法，该类化合物用结构通式(I)表示 其中Het为 X为氢，卤素中的氯，氟；Y为氢，卤素(氟，氯，溴)；R1为(C1-C6)卤代烷基，取代苯基；
Rm为一取代或多取代、相同或不同的氢，烷基，硝基，氨基，卤素；m表示取代基的数目可选1，2，3，4。
当本发明通式(I)中Het为 时，目标化合物C1的制备方法如下在溶剂中加入中间体(A1)和卤代烷基酰氯(B)，加热反应1-12小时得到目标化合物(C1)，投料摩尔比为A∶B＝1∶1.1；所选溶剂可以是苯或二氯乙烷，反应温度是所选溶剂的回流温度；反应时间为4小时；反应方程式如下 当本发明通式(I)中Het为 时，目标化合物C2的制备方法如下在溶剂中加入一定量的中间体(A2)和三乙胺，冰水冷却下滴加相应量的取代苯甲酰氯(B)，滴加完毕在一定的温度下反应1-12小时得到目标化合物(C2)，投料摩尔比为A∶B∶三乙胺＝1∶1∶1.1；所选溶剂可以是苯或二氯乙烷，反应温度为20-25℃；反应时间为2小时；反应方程式如下
中间体A1和A2可参考文献EP0786453描述的方法合成。
根据本发明活性化合物的制备和应用通过下述实施例例示，但这些实施例的技术内容不限制本发明的范围。
合成的部分本发明通式(I)所示的化合物见表1。
表1部分本发明通式(I)所示的化合物的化学结构与熔点
本发明对苘麻、藜、凹头苋等双子叶杂草和马唐、稗草、狗尾草等部分单子叶杂草表现出较好的除草活性，防效≥80％。
具体实施例方式实施例13-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)-2，2-二甲基丙酰胺(表1中化合物C1-02)的制备。
在100mL圆底烧瓶中加入0.96g(3.3mmol)中间体2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-4，5，6，7-四氢-2H-异吲哚-1，3-二酮A1、30mL苯和0.37g(3.6mmol)3-氯-2，2-二甲基-丙酰氯B，磁力搅拌，加热至100℃，回流反应4h后停止反应。反应液中加入150mL水，分出有机层，有机层依次用水、饱和碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，减压脱溶得到1.22g白色晶体，即3-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)-2，2-二甲基丙酰胺(化合物C1-02)，含量83％，收率82％，m.p.125.6-126.6℃。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.43(s，3H，CH3)，1.58(s，3H，CH3)，1.80-1.84(m，4H，2CH2)，2.41-2.45(m，4H，2CH2)，3.68(s，2H，CH2Cl)，7.26-7.31(t，1H，Ar-H，J＝6.9Hz)，8.03(s，1H，H-N)，8.43(d，1H，Ar-H，J＝7.5Hz)。
实施例24-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)苯酰胺(表1中化合物C2-02)的制备。
在100mL圆底烧瓶中加入1.16g(4.0mmol)中间体2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-2H-异吲哚-1，3-二酮A2、30mL二氯乙烷和0.45g(4.4mmol)三乙胺，磁力搅拌，冰水冷却下，慢慢滴加0.7g(4.0mmol)对氯苯甲酰氯B，滴加完毕在室温下反应2h。反应液中加入100mL水，分出有机层，有机层依次用水、和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经减压脱溶，硅胶柱层析，得到1.54g白色晶体4-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)苯酰胺(化合物C2-02)。含量95％，收率85％，m.p.173.0～175.0℃。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.45(s，3H，CH3)，3.69(s，2H，CH2Cl)，7.18-7.22(m，1H，Ar-H)，7.35-7.37(t，1H，Ar-H，J＝6.9Hz)，7.51-7.54(m，1H，Ar-H)，7.85-7.88(m，1H，Ar-H)，8.05(s，1H，CONH)，8.54(d，1H，Ar-H，J＝7.5Hz)。
实施例3N-(-5-(5-氨基-1，3-二氧异吲哚-2-基)2-氯-4-氟苯基)-3-氯-，2-二甲基丙酰胺(表1中化合物C2-06)的制备。
在100mL圆底烧瓶中加入2.68g(8.0mmol)中间体2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-5-硝基异吲哚-1，3-二酮A2、50mL二氯乙烷和0.89g(8.8mmol)三乙胺，磁力搅拌，冰水冷却下，慢慢滴加1.30g(8.0mmol)对氯苯甲酰氯B，滴加完毕在室温下反应2h。反应液中加入100mL水，分出有机层，有机层依次用水、和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经减压脱溶得白色固体(N-(-5-(5-硝基-1，3-二氧异吲哚-2-基)2-氯-4-氟苯基)-3-氯-，2-二甲基丙酰胺)3.0g，含量86％。
在100mL圆底烧瓶中加入上述中间体3.0g(5.7mmol)N-(-5-(5-硝基-1，3-二氧异吲哚-2-基)2-氯-4-氟苯基)-3-氯-，2-二甲基丙酰胺，30mL冰乙酸，磁力搅拌，加热升温至60℃，分批加入铁粉1.6g(28.5mmol)，加料完毕保温反应30min。冷却，反应液倾入100mL冰水中，加入50mL乙酸乙酯，萃取，有机层依次用水和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经减压脱溶，硅胶柱层析得1.9g淡黄色固体4-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)苯酰胺(化合物C2-06)含量93％，收率74％，m.p.145.6-147.2℃。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.43(s，6H，2CH3)，3.69(s，2H，CH2Cl)，4.45(s，2H，Ar-NH2)，6.88-6.94(m，1H，Ar-H)，7.35-7.38(t，1H，Ar-H，J＝6.9Hz)，7.43-7.45(m，1H，Ar-H)，7.85-7.88(m，1H，Ar-H)，8.04(s，1H，CONH)，8.44(d，1H，Ar-H，J＝7.5Hz)。
实施例43-氯N-(2-氯-5-(5，6-二氯-1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)2，2-二甲基丙酰胺(表1中化合物C2-07)的制备。
在100mL圆底烧瓶中加入1.80g(5.0mmol)中间体2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)5，6-二氯异吲哚-1，3-二酮A2、35 mL二氯乙烷和0.55g(5.5mmol)三乙胺，磁力搅拌，冰水冷却下，慢慢滴加0.77g(5.0mmol)对氯苯甲酰氯B，滴加完毕在室温下反应2h。反应液中加入100mL水，分出有机层，有机层依次用水、和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经减压脱溶，硅胶柱层析，得到2.0g白色晶体3-氯-N-(2-氯-5-(5，6-二氯-1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)2，2-二甲基丙酰胺(化合物C2-07)。含量92％，收率81％。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.44(s，6H，2CH3)，3.69(s，2H，CH2Cl)，7.33-7.36(t，1H，Ar-H，J＝6.9Hz)，7.80(s，2H，Ar-H)，8.06(s，1H，CONH)，8.43(d，1H，Ar-H，J＝7.5Hz)。
应用实施例1盆栽除草试验准确称取样品，用适宜的溶剂溶解后，加少量乳化剂，再加蒸馏水定容至10ml采用适当喷雾机喷洒，折合单位面积药量为75gai/ha。在截面积64cm2的塑料盆钵中定量装土，压平，浇透水，选取籽粒饱满、大小一致的双子叶选用藜(Chenopodium album)、苘麻(Abutilon theophrasti)、凹头苋(Amaranthusascedense)，单子叶选用马唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloacrus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)，分单、双子叶植物分钵栽种，各占钵面积的1/3，覆1cm厚细土并淋水，置于温室培养。待单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期，用药液进行苗后茎叶喷雾处理，试材播种次日进行苗前土壤处理。随后放回温室。15天后目测地上部生长情况，按照下式计算生长抑制率生长抑制率(％)＝100*(对照株高-处理株高)/对照株高根据生长抑制率进行除草活性分级++，＞80％+，80～50％-，＜50％。
表2盆栽除草试验结果
NT未测试。
表2列出了本发明的部分化合物，如C1-02、C1-03、C1-04、C1-06、C1-07、C2-04、等对盆栽试材植株芽前土壤处理和芽后茎叶处理的抑制效果。如表2所示，本发明通式(I)所示的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物在75gai/ha的剂量下苗前土壤处理或苗后茎叶处理时，对苘麻、藜、凹头苋等双子叶杂草和马唐、稗草、狗尾草等部分单子叶杂草表现出较好的除草活性，防效≥80％。
权利要求
1.N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物，其特征在于具有通式(I)的结构 其中Het为 X为氢，卤素中的氯，氟；Y为氢，卤素(氟，氯，溴)；R1为(C1-C6)卤代烷基，取代苯基；Rm为一取代或多取代、相同或不同的氢，烷基，硝基，氨基，卤素；m表示取代基的数目可选1，2，3，4。
2.根据权利要求1所述的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物，其特征化合物为3-氯-N-(2，4-二氟-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)-2，2-二甲基丙酰胺3-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)-2，2-二甲基丙酰胺N-(2-溴-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)-3-氯-2，2-二甲基丙酰胺3-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)-2，2-二甲基丙酰胺2-氯-N-(2，4-二氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)丙酰胺2-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)丙酰胺2-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)丙酰胺2-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)乙酰胺2-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)乙酰胺N-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-2(3H)-基)苯基)-3-氟苯酰胺3-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)2，2-二甲基丙酰胺4-氯-N-(2-氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)苯酰胺3-氯-N-(2，4-二氯-5-(1，3-二氧异吲哚-2-基)苯基)2，2-二甲基丙酰胺3-氯-N-(2-氯-4-氟-5-(5-甲基-1，3-二氧异吲哚-2-基)苯基)2，2-二甲基丙酰胺3-氯-N-(2，4-二氯-5-(5-甲基-1，3-二氧异吲哚-2-基)苯基)2，2-二甲基丙酰胺N-(-5-(5-氨基-1，3-二氧异吲哚-2-基)2-氯-4-氟苯基)-3-氯-，2-二甲基丙酰胺3-氯-N-(2-氯-5-(5，6-二氯-1，3-二氧异吲哚-2-基)-4-氟苯基)2，2-二甲基丙酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物的制备方法，其特征在于当本发明通式(I)化合物的Het为 时，目标化合物C1的制备方法如下在溶剂中加入中间体(A1)和卤代烷基酰氯(B)，加热反应1-12小时得到目标化合物(C1)，投料摩尔比为A∶B＝1∶1.1；所选溶剂可以是苯或二氯乙烷，反应温度是所选溶剂的回流温度；反应时间为4小时；反应方程式如下 当本发明通式(I)化合物的Het为 时，目标化合物C2的制备方法如下在溶剂中加入一定量的中间体(A2)和三乙胺，冰水冷却下滴加相应量的取代苯甲酰氯(B)，滴加完毕在一定的温度下反应1-12小时得到目标化合物(C2)，投料摩尔比为A∶B∶三乙胺＝1∶1∶1.1；所选溶剂可以是苯或二氯乙烷，反应温度为20-25℃；反应时间为2小时；反应方程式如下
4.根据权利要求1或2所述的N-异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物的用途，其特征在于对大多数阔叶杂草和部分单子叶杂草具有好的除草活性。
全文摘要
本发明公开了通式(I)所示的具有除草活性的N－异吲哚二酮取代苯基酰胺类化合物。其中Het为右下(Ⅱ)、(Ⅲ)式，X为氢，卤素中的氯，氟；Y为氢，卤素(氟，氯，溴)；R
文档编号A01N43/34GK1970540SQ20051003242
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月24日 优先权日2005年11月24日
发明者任叶果, 黄明智, 王晓光, 雷满香, 黄路, 胡礼, 任竞, 柳爱平, 欧晓明, 黄可龙 申请人:湖南化工研究院