杀虫用3-酰氨基苯甲酰苯胺的制作方法

专利名称：：杀虫用3-酰氨基苯甲酰苯胺的制作方法杀虫用3-酰氨基苯曱酰笨胺虫剂本发明涉及新型3-酰氨基苯甲酰苯胺及其作为杀虫剂的应用。PCT国际公开WO2005/021488小册子描述了苯曱酰胺可用作杀J。现已发现式(I)的新型3-酰氨基苯曱酰苯胺r，znh(i)其中R'表示苯基，所述苯基可被取代，或5-元或6-元杂环基团，所述杂环基团可被取代，包含至少一个选自N、O和S的杂原子；f表示囟素、Q-6烷基或CL6卣代烷基；W表示C,-6卣代烷基、d-6卣代烷氧基、C^6卣代烷硫基、C"6卤代烷基亚磺酰基或Cw卣代烷基磺酰基；W表示卣素、Q-6烷基或cl6卣代烷基；X表示卣素、C，-6烷基或d—6卤代烷基；和n表示0或1。制备方法Ca》在惰性溶剂存在下，且合适情况下，在碱和相转移催化剂存在下,使式(n)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R2、R3、R4、X和n与以上定义相同与式(III)化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R'与以上定义相同而Hal表示卣素，或制备方法(b):在惰性溶剂存在下，且合适情况下，在碱和相转移催化剂存在下:使式(IV)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、X、n和Hal与以上定义相同，与式(V)化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R2、W和R4与以上定义相同。本发明如上所述的式(I)3-酰氨基苯曱酰苯胺显示有力的杀虫效果。与类似化合物相比，式(I)化合物令人以外地显示非常显著的杀虫效果。本说明书中，"卣素"表示氟、氯、溴和碘且优选氟、氯和溴。"烷基"表示例如直链或支链Cw2烷基，如曱基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，优选d-6烷基。"卣代烷基"、"卤代烷氧基"、"卤代烷硫基"、"卣代烷基亚磺酰基"、"卣代烷基磺酰基"、"烷氧基"、"烷硫基"、"烷基亚磺酰基，，和"烷基磺酰基"的各烷基部分可与"烷基"说明中所述相同。"卣代烷基"、"卣代烷氧基"、"卤代烷硫基"、"卤代烷基亚磺酰基，，和"卣代烷基磺酰基"的各卣素部分可与"闺素"描述中所述相同。"5-元或6-元杂环基团"表示包含至少一个选自N、O和S的杂原子的那些基团，可包括噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、三唑基、嚼二唑基、吡咬基、嘧啶基、吡嗪基和三。秦基，特别是p塞吩基、呋喃基、吡唑基、异噁唑基、噻二唑基、吡"定基和嗜，定基。就本发明式(I)化合物而言，优选以下化合物其中W表示苯基，任选被至少一个选自以下的基团取代C,-6烷基、C^烷氧基、d—6烷硫基、Cw烷氧基亚磺酰基、CL6烷基磺酰基、CL6卣代烷基、d-6卣代烷氧基、CL6卣代烷硫基、CL6面代烷氧基亚磺酰基、Cw卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素，或5-元或6-元杂环基团，所述杂环基团包含至少一个选自N、O和S的杂原子且任选被选自以下的至少一个基团取代Cl6坑基、d-6烷氧基、C^6烷硫基、Cw烷基亚磺酰基、Cw烷基磺酰基、Cw卣代烷基、Ci-6卣代烷氧基、CL6卣代烷硫基、Cw卣代烷基亚磺酰基、d-6卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卤素；Rs表示卣素、CM烷基或CM卣代烷基；P表示CM卣代烷基、C"4卣代烷氧基、CM卣代烷硫基、Cm鹵代烷基亚磺酰基或CM卣代烷基磺酰基；W表示卣素、CM烷基或CM卣代烷基；X表示卣素、d-4烷基或CM卣代烷基；和n表示0或1。就式(I)化合物而言，特别优选以下化合物其中R'表示苯基，任选被至少一个选自以下的基团取代Q，4烷基、CM烷氧基、Cw烷硫基、CM烷基亚磺酰基、d-4烷基磺酰基、Cm面代坑基、Cw卣代烷氧基、CM卣代烷硫基、CM卣代烷基亚磺酰基、C,4卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素；或吡啶基、吡唑基、遙吩基、吹喃基、异噁唑基或p塞二唑基，任选被至少一个选自以下的基团取代d-4烷基、Cw烷氧基、CM烷硫基、CM烷基亚石黄酰基、CM烷基磺酰基、CM闺代烷基、C,-4囟代烷氧基、d-4囟代烷硫基、CM卤代烷基亚磺酰基、CM卤代烷基磺酰基、硝基、羟基和卤素；W表示氟、氯、碘、曱基、乙基、丙基、丁基、三氟曱基或五氟乙基；RS表示d-4卣代烷基、Q-4卣代烷氧基、C,-4卣代烷硫基、C,4卤代烷基亚磺酰基或CM卣代烷基磺酰基；R4表示氟、氯、碘、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟曱基或五氟乙基；X表示氟、氯或曱基；和n表示0或1。式(I)化合物中，非常特别优选以下化合物其中W表示苯基，任选被l-3个选自以下的基团取代甲基、三氟曱基、氟、氯、溴、曱氧基、三氟曱氧基、硝基和叔丁基；或吡啶基、吡唑基、p塞吩基、呋喃基、异嗯唑基或噻二唑基，任选被l-3个选自以下的基团取代甲基、三氟曱基、氟、氯、溴、曱氧基、三氟甲氧基、硝基和叔丁基；W表示曱基；W表示全氟异丙基；R4表示碘、曱基、乙基或五氟乙基；X表示氟、氯或曱基；和n表示0或1。制备方法(a)可通过以下反应式定义，例如在3-氨基-N-(2,6-二曱基_4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺和苯曱酰氯用作原料的情况下制备方法(b)可通过以下反应式定义，例如在3-(2-氯苯甲酰基)氨基苯甲酰氯和2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯胺用作原料的情况下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上述制备方法(a)中用作原料的式(II)化合物为WO2005/021458中描述的已知化合物且可容易地按照所述公开物中描述的方法合成。式(II)化合物的代表性实例包括3-氨基-N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺、3-氨基-N-(2,6-二甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺、3-氨基-N-(2，6-二曱基-4-七氟异丙基苯基)-2-氯苯甲酰胺、3一氨基-N-(2-乙基-6-曱基-4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺、3-氨基-N-(2-异丙基-6-曱基-4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺、3-氨基-N-(2，6-二乙基-4-七氟异丙基苯基)苯甲酰胺、3-氨基-N-(2,6-二氯-4-七氟正丙基硫基苯基)苯曱酰胺、3-氨基-N-(2,6-二氯-4-七氟正丙基硫基苯基)苯甲酰胺，和3-氨基-N-(2,6-二氯-4-七氟正丙基磺酰基苯基)苯甲酰胺。在上述制备方法(a)中用作原料的式(m)化合物为已知化合物且许多已商业化。或者，它们可容易地按照常规方法采用对应的已知羧酸合成。这种化合物的代表性实例可包括苯曱酰氯、2-氯苯曱酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯曱酰氯、2-氟苯甲酰氯、3-氟苯曱酰氯、4-氟苯甲酰氯、2，3-二氯苯曱酰氯、2，4-二氯苯曱酰氯、2，6-二氯苯曱酰氯、2，3-二氟苯曱酰氯、2,4-二氟苯曱酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、烟酰氯、4-三氟曱基烟酰氯、6-氯烟酰氯、6-氟烟酰氯、2-氟烟酰氯，2-氯烟酰氯、2-溴烟酰氯，2,6-二氟烟酰氯，4-氯吡啶曱酰氯、2-氯异烟酰氯、噻吩-3-曱酰氯、2,5-二氯噻吩-3-曱酰氯、3-氯噻吩-2-曱酰氯、3-(叔丁基)-1-甲基吡唑-5-曱酰氯、4-曱基-l,2,3-噻二唑-5-曱酰氯，和4-呋喃甲酰氯。上述制备方法(a)的反应可在合适稀释剂中进行。用于那种情况下的稀释剂的实例包括脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二曱苯、二氯曱烷和二氯乙烷；醚如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二嗯烷、二曱氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二曱醚(DGM);酮如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮、曱基异丁基酮(MIBK);腈如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯。制备方法(a)可在碱存在下进行。这种碱可包括作为无机碱的碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氲氧化钠和氢氧化钾；作为有机;成的叔胺、二烷基氨基苯胺和嘧啶如三乙胺、1,1，4,4，-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二曱基苯胺、N,N-二乙基笨胺、p比p定、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5,4，0]十一-7-烯(DBU)。制备方法(a)可通过采用相转移催化剂的方法进行。用于那种情况下的稀释剂实例包括水；脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二曱苯、醚如乙醚、曱基乙基醚、曱基丁基醚、异丙醚和丁醚。所述相转移催化剂的实例包括季离子如四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基铵二d化物、四丁基硪化铵、三辛基曱基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、丁基溴化吡啶镜、庚基溴化吡啶镄和千基三乙基氯化铵；冠醚如二苯并-18-冠-6、二环己基并-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体如[2.2.2]-穴醚、[2丄l]-穴醚、[2.2.1]-穴醚、[2.2.B]-穴醚、[20202S]-穴醚和[3.2.2]-穴醚。制备方法(a)基本上可在较宽温度范围内进行。通常，其为约-40-约200。C,优选约-20-约150°C。同样，尽管优选所述反应在常压下进行，其也可在增压或减压下进行。式(I)目标化合物可通过在吡啶存在下、在稀释剂如THF中，使1摩尔式(II)化合物与1摩尔或稍微过量的式(m)化合物反应获得。在制备方法(b)中用作原料的式(IV)化合物可包括已知化合物且代表性实例有3-(苯曱酰基氨基)苯曱酰氯、3-[(2-氟苯曱酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(3-氟苯甲酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(4-氟苯曱酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(3-三氟曱基苯甲酰基)氨基]苯甲酰氯、3-[(2-氯苯曱酰基)氨基]苯甲酰氯、3-[(2,6-二氟苯甲酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(4-氯苯曱酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(2,4-二氯苯曱酰基)氨基]苯曱酰氯、3-[(2,5-二氯苯甲酰基)氨基]苯曱酰氯，和3-(苯曱酰基氨基)-2-甲基苯甲酰氯。式(IV)化合物可容易地通过卣化下式表示的苯甲酸获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R1、X和n与以上所述相同。上述式(VI)化合物可容易地通过常规方法，将下式(VII)的3-酰氨基苯曱酸酯氢化获得其中R1、X和n与上述相同且M表示CM烷基。上述式(VII)化合物可容易地通过下式化合物与上述式(III)化合物反应获得其中R1、X和n与上述相同。上述式(vm)化合物是众所周知的化合物且代表性实例有3-氨基苯曱酸曱酯、3-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸叔丁酯、3-氨基-2-曱基苯曱酸乙酯、3-氨基-4-氟苯曱酸乙酯、3-氨基-5-氟苯曱酸乙酯，和3-氨基-2-溴苯曱酸乙酯。制备方法(b)中的另一原材料式(V)化合物是EP1380568或WO2005/021488中描述的众所周知化合物且可按照这些官方公报中描述方法容易地制备。代表性实例有2,6-二曱基-4-五氟乙基苯胺、2,6-二曱基-4-七氟异丙基苯胺、2-乙基-4-七氟异丙基-6-甲基苯胺、2，6-二乙基-4-七氟异丙基苯胺、2，6-二氯-4-七氟异丙基苯胺、2,6-二曱基-4-七氟正丙基硫基苯胺，和2,6-二氯-4-七氟正丙基硫基苯胺。与制备方法(b)相关的一系列反应方案如下以上所示反应方案中，式(vm)化合物与式(m)化合物的反应可在合适稀释剂中进行，用于那种情况中的稀释剂实例包括脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、苯、曱苯、二曱苯、二氯甲烷和二氯乙烷；醚如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二曱醚(DGM);酮如丙酮、甲乙酮(MEK)、曱基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK);腈如乙腈、丙腈和丙烯腈；和酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯。上述反应可在碱存在下进行，用于上述反应中的酸键合剂实例可包括作为无机碱的碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氬盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；作为有积J咸的醇化物、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶如三乙胺、1,1,4，4，-四曱基乙二胺(TMEDA)、N,N-二曱基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡咬、4-二曱基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5，4,0]十一-7-烯(DBU)。上述反应可通过采用相转移催化剂的方法进行。用于那种情况下的稀释剂实例包括脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、苯、曱苯、二曱苯；醚如乙醚、曱基乙基醚、曱基丁基醚、异丙醚和丁醚。所述相转移催化剂的实例包括季离子如四曱基溴化铵、四丙基澳化铵、四丁基溴化铵、四丁基铵二硫化物、四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、节基三乙基溴化铵、丁基溴化吡啶输、庚基溴化吡啶输和千基三乙基氯化铵；冠醚如二苯并-18-冠-6、二环己基并-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体如[2.2.2]-穴醚、[2丄l]-穴醚、[2.2.1]-穴醚、[2.2.B]-穴醚、[20202S]-穴醚和[3.2.2]-穴醚。所述反应基本上可在较宽温度范围内进行。通常，其为约-40-约200°C,优选约-20-约110°C。尽管优选所述反应在常压下进行，其也可在增压或减压下进行。式(VII)目标化合物可通过在吡啶存在下、在稀释剂如THF中，使i摩尔式(vm)化合物与i摩尔或稍微过量的式(m)化合物反应获得。通过式(vn)化合物水解制备式(vi)化合物的方法可在合适稀释剂中进行，所述稀释剂的实例为水；醚如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚和丁醚、二嚼烷和四氢呋喃(THF);和醇如甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。上述反应采用作为无机碱的碱金属和碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙或作为无机酸的盐酸和硫酸进行。所述反应可在较宽温度范围内进行。通常，其为约0-约200。C，优选室温-约150。C。同样，尽管所述反应优选在常压下进行，其也可在增压或减压下进行。式(VI)目标化合物可通过在稀释剂如水和乙醇的混合溶剂中，使1摩尔式(VII)化合物和氢氧化钾反应获得。进行，用于那种情况中的稀释剂实例包括脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如己烷、环己烷、苯、曱苯、二曱苯、氯苯、二氯苯、二氯曱烷和二氯乙烷。上述反应可通过采用作为卣化剂的亚^5黄酰氯和亚^5危酰溴等并加入DMF作为催化剂进行。所述反应基本上可在较宽温度范围内进行。通常，其为约0-约200。C，优选室温-约150。C。同样，尽管优选所述反应在常压下进行，其也可在增压或减压下进行。为了进行反应，式(IV)目标化合物可通过加入催化剂量的DMF，使1摩尔式(VI)化合物与亚磺酰氯在稀释剂如1,2-二氯乙烷中反应获得。所述方案中的最终反应方法(b)可在合适稀释剂中进行，用于那种情况下的稀释剂实例包括脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯曱烷和二氛乙坑;醚如乙醚、曱基乙基醚、异丙醚、丁醚、二嗯烷、二曱氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二曱醚(DGM);酮如丙酮、曱乙酮(MEK)、曱基异丙基酮、曱基异丁基酮(MIBK);腈如乙腈、丙腈和丙烯腈；和酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯。制备方法(b)可在碱存在下进行。用于上述反应中的酸键合键的实例可包括作为无枳i碱的碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；作为有机碱的叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶如三乙胺、1,1,4,4,-四曱基乙二胺(TMEDA)、N，N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-二曱基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)和1,8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)。制备方法(b)可通过采用相转移催化剂的方法进行。用于那种情况下的稀释剂实例可为脂族、脂环族和芳族烃(任选氯代)如戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二曱苯；醚如乙醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、异丙醚和丁醚。所述相转移催化剂实例包括季离子如四曱基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基渙化铵、四丁基铵二硫化物、四丁基碘化铵、三辛基曱基氯化铵、千基三乙基溴化铵、丁基溴化吡啶翁t、庚基溴化吡啶输和千基三乙基氯化铵；冠醚如二苯并-18-冠-6、二环己基并-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体如[2.2.2]-穴醚、[2.1.1]-穴醚、[2.2.1]-穴醚、[2.2.B]-穴醚、[20202S]-穴醚和[3.2.2]-穴醚。制备方法(b)基本上可在较宽温度范围内进行。通常，其为约-40-约200。C，优选-20-约150。C。同样，尽管优选所述反应在常压下进行，其也可在增压或减压下进行。式(I)目标化合物可通过在吡啶存在下、在稀释剂如THF中使1摩尔式(IV)化合物与1摩尔或稍微过量式(V)化合物反应获得。式(I)化合物显示有力的杀虫效果。因此，所述化合物可用作杀虫剂。式(I)活性化合物对害虫展示可靠的抗虫效果而不损害生长植物。本发明化合物可用于预防大范围的各种害虫危害，如有害的吸食类昆虫、咀嚼类昆虫和其它植物寄生昆虫、储存昆虫(storageinsect)、有害健康的昆虫并预防它们的育殖及消灭它们。这种害虫可包括以下害虫。所述昆虫实例包括曱虫类如绿豆象、玉米象、赤拟谷盗、马铃薯瓢虫、细胸金针虫、红铜丽金龟、马铃薯曱虫、叶甲、松墨天牛、稻水象曱和竹褐粉蠹；鳞翅目(Lipidotera)如舞毒蛾、天幕毛虫、菜青虫、斜紋夜蛾、甘蓝灯蛾、二化螟、玉米螟、粉斑螟、苹果小巻叶蛾、苹果小巻蛾、燕青地老虎(Agrotisfucosa)、大蜡螟、小菜蛾、烟芽夜蛾和柑桔潜叶蛾；半翅目(Himiptea)如黑尾叶蝉、褐飞虱、康氏粉娇、矢尖盾娇、桃虫牙、苹果黄虫牙、冲帛虫牙、Phopalosiphumpseudobrassicas、梨网棒、Nazaraspp、；显室白4分鼠和Pshyllaspp;缨翅目如棕榈蓟马和Franklinellaoccidental;直翅目如蟑始卩、美洲大蠊、非洲蝼蛄和东亚飞蝗(Locustamigratoriamigratoriodes);等翅目如黄胸散白蚁和家白蚁；双翅目如家蝇、埃及斑蚊、玉米种蝇、淡色库蚊和三叶斑潜蝇。螨目如朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘全爪螨、刺皮瘿螨(Aculopspelekassi)和跗线属；和虫回虫如才艮结线虫、伞滑刃线虫BursaphelenchuslignicolusMamiyaetKiyohara、叶芽线虫、大豆胞嚢线虫和短体线虫。动物医学领域中，本发明化合物可有效地用于各种有害动物寄生物(内部和外部寄生物)，例如昆虫纲和寄生虫。这种动物寄生物的实例可包括以下害虫。昆虫纲实例包括胃蝇属、厩螫属、啮毛虱属、猎蝽属、犬栉首蚤和Cimxlecturius。螨目的实例包括钝缘蜱属、硬蜱属和牛脾属。本发明中，对害虫(包括所有相关昆虫)具有杀虫效果的物质有时可称作杀虫剂。本发明活性化合物用作杀虫剂的情况下，它们可制成通用剂型。剂型形式为例如液体试剂、乳剂、水合剂、粒状水合剂、混悬剂、粉剂、发泡剂、糊剂、片剂、粒剂、烟雾剂、活性化合物潮湿剂、天然和合成产物、微胶嚢、种子的涂层、用燃烧器提供的制剂(如熏蒸和熏烟筒、罐和盘管作为燃烧器)和ULV(冷雾和温雾)。这些制剂可通过已知方法制备。例如，活性化合物可通过展开剂制备，即将液体稀释剂或载体；液气稀释剂或载体，固体稀释剂或载体，与任选表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂与它们混合。水作为展开剂的情况下，例如有机溶剂可用作辅助溶剂。液体稀释剂或载体的实例包括芳族烃(如二曱苯、曱苯、烷基萘)；氯化芳族或氯化脂族烃(如氯苯、氯乙烯、二氯曱烷)、环脂族烃(如环己烷、石蜡(如石蜡油馏分))、醇(如丁醇、乙二醇及其醚和酯)、酮(如丙酮、曱乙酮、曱基异丁基酮、环己酮)、强极性溶剂(如二曱基曱酰胺和二甲基亚s风)和水。液体气体稀释剂或载体为在常温和常压下为气体的那些且实例为气溶胶喷射剂如呋喃、丙烷、氮气、二氧化碳、卣代烃。固体稀释剂的实例包括碾碎的天然矿(如高岭土、粘土、云母、choke、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土)、碾碎的合成矿(如高^ft硅酸、氧化铝、硅酸盐)。颗粒用固体载体的实例包括压碎和分类的岩石(如方解石、大理石、浮石、socialite、白云石等)、无机或有机粉的合成粒子和有才几物质的细粒(如锯木灰、椰子壳、玉米秆和烟草秆)。乳化剂和/或发泡剂的实例包括非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和芳基磺酸盐)和蛋白水解产物。M剂实例包括木质素亚硫酸盐废物溶液和曱基纤维素。固体试剂可用于制剂(粉剂、粒剂和乳剂)且键合剂实例可包括羧曱基纤维素、天然和合成聚合物(如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯)。可使用着色剂且着色剂实例包括无机颜料(如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝)；有机燃料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；和微量元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。通常，所述制剂可包括0.1-95%重量，优选0.5-90%重量的活性组分。式(I)活性化合物可为与其它活性化合物一起的混合试剂，例如商业用制剂及由这些制剂制备的应用形式中的杀虫剂、毒何、杀菌剂、除螨剂、防霉剂、节育剂和除草剂。本文中，杀虫剂的实例为有机磷制剂、氨基曱酸酯制剂、羧酸酯化学制剂、氯化烃型化学制剂和由微生物制备的杀虫剂物质。式(I)活性化合物可为与协同剂一起的混合制剂且所述制剂及其应用可为商业用的那些，所述协同剂可为本身非活性但加强所述活性化合物作用的化合物。式(I)活性化合物在商业应用形式中的含量可在较大范围内变化。式(I)活性化合物的实际使用浓度可为0.0000001-100%重量，优选0,00001-1%重量。式(I)化合物可以适合于其应用的常规方式使用。用于对健康有害的昆虫和对储存产物有害的昆虫的情况下，本发明活性化合物对石灰物质^5咸具有有效稳定性且在木和土Jt裏中具有优异可持续性能。接下来，将采用实施例对本发明进行更具体描述；然而本发明并非局限于所述实施例。合成实施例1将3-氨基-N-(2-乙基-6-甲基-4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺(0.21g)和三乙胺(0.07g)加入THF(30mL)中，然后加入4-三氟甲基烟酰氯(0.12g)并在室温下搅拌2小时。反应完成后，通过减压蒸馏将溶剂除去并通过硅胶柱层析法(正己烷-乙酸乙酯混合溶剂)将所得残余物提纯，得到目标产物，3-[4-(三氟甲基)烟酰基]氨基-N-(2-乙基-6-曱基-4-七氟异丙基苯基)苯甲酰胺(026g)。熔点176-179°C合成实施例2CF3室温下将3-(2-氯苯曱酰基)氨基苯曱酰氯(0.30g)加入2,6-二曱基-4-七氟异丙基苯胺(0.32g)、吡啶(0.16mL)和4-二曱基氨基吡啶(0.012g)的THF溶液(10mL)中。在将反应混合物在室温搅拌16小时后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸洗涤并用无水硫酸镁干燥。通过减压蒸馏将溶剂除去并通过硅胶柱层析法(正己烷-乙酸乙酯混合溶剂)将所得残余物提纯，得到目标产物3-(2-氯苯曱酰基)氨基-N-(2,6-二曱基-4-七氟异丙基苯基)苯曱酰胺(0.23g)。熔点141-145°C通过与上述合成实施例1或2相同的方法获得的式(I)化合物显示于表1中。通过合成实施例1和2获得的化合物也显示于表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>合成实施例3(原料/中间体)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在水冻条件下将邻氯苯甲酰氯(3.34g)加入包含间氨基苯甲酸乙酉旨(3.00g)和吡啶(2.16g)的THF(10mL)溶液中。在冰冻条件下将反应混合物搅拌l小时后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。通过蒸馏将溶剂除去后，所得粗产物用己烷-叔丁基甲基醚混合溶剂洗涤，得到目标化合物3-(2-氯苯曱酰基)氨基苯甲酸乙酯(5.00g)。1HNMR(300MHz,CDCI3)88.18(1H,br,s),8.13(1H,br,3),8.09(1H,d，J=8，1Hz)，7,84(1H,d,J=7.8Hz),7.74(1H,d,J-7.8Hz),7.30-7,52(4H,m),4.34(2H,q,J=7.2Hz)，1.38(3H，t,J=7.2Hz).合成实施例4(原料/中间体)Cl0OH将3-(2-氯苯甲酰基)氨基苯曱酸乙酯(4.00g)、氬氧化钾(水4.7mL)和乙醇(20mL)的混合物在室温下搅拌4小时。反应混合物用水稀释并用2N盐酸酸化，沉淀粗产物用水洗涤并干燥，获得3-(2-氯苯曱酰基)氨基苯曱酸(3.04g)。1HNMR(300MHz,DMS0-d6)513.0(1H,br,s),10.7(1H,s),8.40(1H,s),7.90(1H,d,J=7.8Hz》,7.70(1H,d,J=7,8Hz),7.42-7.64(5H,m).合成实施例5(原料/中间体)CIoCI将一滴DMF加入包含3-(2-氯苯曱酰基)氨基苯甲酸(3.52g)的1，2-二氯乙烷溶液中，再加入亚磺酰氯(l.86mL)并将反应混合物加热回流6小时。在蒸馏除去溶剂后，粗产物3-(2-氯苯曱酰基)氨基苯曱酰氯用于下一步骤而无需提纯。生物测试实施例1:对斜紋夜蛾(5^ocfo/^era//fwra)幼虫的测试样品溶液制备溶剂3重量份二甲基曱酰胺乳化剂1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚为了制备合适的活性化合物，将1重量份活性化合物与包含上述乳化剂的上述溶剂混合并用水将所得混合物稀释到指定浓度。测-汰方法将白薯叶浸入用水稀释到指定浓度的样品溶液中并将所述溶液通风干燥，将所得叶子放入实验盘中并将IO条斜紋夜蛾第三阶段幼虫放入25。C温室中，在第二天、第四天将白薯叶加入，在7天后观察死亡幼虫的数目并计算死亡幼虫比例。所得结果为该测试中每组两个实验盘的平均值。测试结果作为代表性实施例，上述生物测试实施例1中，上述化合物1、3、13、24、30、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、66、72、77、88、134、139显示有效组分浓度20ppm的繁殖预防和消灭效果为100%杀虫比。生物测试实施例2:对有机磷试剂和氨基甲酸酯试剂具有抗性的Myzuspersicasypii观'K式测i式方法将30个长大的对有机磷试剂和氨基甲酸酯试剂具有抗性的Myzuspersicasypii分别于直径为6cm的乙烯基罐中培育，其中已经播种茄子，培育一天后，用喷枪充分地喷射以上制备的活性化合物(已经用水稀释到指定浓度)。喷射后，将所述乙烯基罐留在28。C温室中并计算喷射7天后昆虫消灭比。重复该测试两次。测试结果作为代表实施例，上述化合物l、57、58、61、63和139显示有效组分浓度500ppm的繁殖预防和消灭效果为100°/。杀虫比。生物测试实施例3:对二斑叶螨(Tetranychusurticae)的测试(喷射测试)测-汰方法将50-100个成熟二斑叶螨培植到培育于直径为6cm的罐中的两叶期云豆的叶子中，一天后，用喷枪充分地喷射以上制备活性化合物(已经用水稀释到指定浓度)。喷射后，将所述罐留在温室中并计算喷射7天后昆虫消灭比。测试结果作为代表实施例，上述化合物l、3、13、39、43、44、45、46、47、49、54、57、58、59、61、63、64、88和138显示有效组分浓度500ppm的繁殖预防和消灭效果为98%以上杀虫比。配制实施例l(粒剂)将25份水加入包含10份本发明化合物(化合物1)、30份膨润土(蒙脱土)、58份云母和2份木质素磺酸盐的混合物中，将所得混合物充分揉碎并用挤出制粒机造粒成10-40目，在40-50°C干燥，获得颗粒。配制实施例2(粒剂)将粒径分布为0.2-2mm的95份粘土矿颗粒放入旋转混合器中，在旋转条件下，将5份本发明化合物(化合物3)与液体稀释剂一起喷射并均匀润湿，然后在40-50°C干燥，获得颗粒。配制实施例3(乳剂)通过将30份本发明化合物(化合物13)、55份二曱苯、8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯-黄酸钙混合，获得乳液。配制实施例4(水合剂)通过将15份本发明化合物(化合物24)、80份白炭黑(水合无定型二氧化硅细粉)与粉状粘土(l:5)的混合物、2份烷基苯磺酸钠和3份烷基萘磺酸钠-福尔马林浓缩物混合并将所得混合物碾碎，获得水合剂。配制实施例5(水合粒剂)通过将20份本发明化合物(化合物30)、30份木质素磺酸钠盐、15份膨润土、35份烧制硅藻土粉充分混合、加入水并将所得混合物用0.3mm筛挤出，然后将挤出颗粒干燥，获得水合粒剂。权利要求1.一种新型的式(I)3-酰氨基苯甲酰苯胺id="icf0001"file="S2006800352714C00011.gif"wi="55"he="55"top="56"left="83"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1表示苯基，所述苯基可被取代；或5-元或6-元杂环基团，所述杂环基团可被取代，包含至少一个选自N、O和S的杂原子；R2表示卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；R3表示C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基或C1-6卤代烷基磺酰基；R4表示卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；X表示卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；和n表示0或1。2.权利要求1的化合物，其中R1表示笨基，任选被至少一个选自以下的基团取代Cw烷基、Cw烷氧基、Cw烷硫基、Cw烷基亚磺酰基、Cw烷基磺酰基、Cw卣代烷基、C,-6卣代烷氧基、Q—6卣代烷硫基、CL6卣代烷基亚磺酰基、C"6卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卤素；或5-元或6-元杂环基团，所述杂环基团包含至少一个选自N、O和S的杂原子且任选被选自以下的至少一个基团取代Cw烷基、CL6烷氧基、C,-6烷硫基、Cw烷基亚磺酰基、(2.6烷基磺酰基、CM卣代烷基、d-6卣代烷氧基、d.6卣代烷硫基、Cw囟代烷基亚磺酰基、Cw卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素；R2表示卣素、d-4烷基或CM卣代烷基；R3表示Cm面代坑基、CM卣代烷氧基、C,-4卤代烷硫基、CM卣代烷基亚磺酰基或CM卣代烷基磺酰基；R4表示卣素、CM烷基或CM面代烷基；X表示卤素、CM烷基或Q-4卤代烷基；和n表示0或1。3.权利要求1的化合物，其中R'表示笨基，任选被至少一个选自以下的基团取代CM烷基、C1—4烷氧基、C,—4烷硫基、C1-4烷基亚磺酰基、CM烷基磺酰基、CM卣代烷基、C,4卣代烷氧基、CM卣代烷硫基、CM卣代烷基亚磺酰基、CM卤代烷基磺酰基、硝基、羟基和卤素；或吡咬基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、异嚼唑基或噻二唑基，任选被至少一个选自以下的基团取代C1－4烷基、d-4烷氧基、CM烷硫基、C!-4烷基亚磺酰基、Cm烷基磺酰基、CM卤代烷基、C，—4卤代烷氧基、CM离代烷硫基、C,-4卣代烷基亚磺酰基、C1－4卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素；R2表示氟、氯、石舆、甲基、乙基、丙基、丁基、三氟曱基或五氟乙基；R3表示d-4卣代烷基、CM囟代烷氧基、d_4卣代烷硫基、CM卣代烷基亚磺酰基或Cw卣代烷基磺酰基；R4表示氟、氯、碘、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或五氟乙基；X表示氟、氯或曱基；和n表示0或1。4.一种制备权利要求1的式(I)化合物的方法，所述方法的特征在于制备方法(a):在惰性溶剂存在下，且在合适情况下，在^5成和相转移催化剂存在下，使式(n)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R2、R3、R4、X和n与以上定义相同与式(III)化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R'与以上定义相同而Hal表示卣素，或制备方法(b):在惰性溶剂存在下，且在合适情况下，在碱和相转移催化剂存在下，使式(IV)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、X、n和Hal与以上定义相同与式(V)化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R2、R和R4与以上定义相同。5.—种杀虫组合物，所述组合物特征在于它们包含至少一种式(I)的3-酰氨基苯曱酰苯胺。6.—种除草的方法，其特征在于使式(I)的3-酰氨基苯甲酰苯胺对害虫和/或其生活环境和/或繁殖材料起作用。7.式(I)的3-酰氨基苯甲酰苯胺用于抗击害虫的用途。8.—种制备杀虫组合物的方法，所述方法的特征在于将式(I)的3-酰氨基苯曱酰苯胺与填充剂和/或表面活性剂混合。9.权利要求5的组合物用于处理种子的用途。10.权利要求5的组合物用于处理转基因植物的用途。11.权利要求5的组合物用于处理转基因植物种子的用途。12.—种处理种子的方法，所述方法包括用权利要求5的组合物处理所述种子。13.—种处理转基因植物的方法，所述方法包括使用权利要求5的组合物。14.一种处理转基因植物种子的方法，所述方法包括用权利要求5的组合物处理所述转基因植物种子。15.用权利要求5的组合物处理过的种子。全文摘要式(I)的新型3-酰氨基苯甲酰苯胺，其中R¹表示苯基，所述苯基可被取代；或5-元或6-元杂环基团，所述杂环基团可被取代，包含至少一个选自N、O和S的杂原子；R²表示卤素、C_1-6烷基或C_1-6卤代烷基；R³表示C_1-6卤代烷基、C_1-6卤代烷氧基、C_1-6卤代烷硫基、C_1-6卤代烷基亚磺酰基或C_1-6卤代烷基磺酰基；R⁴表示卤素、C_1-6烷基或C_1-6卤代烷基；X表示卤素、C_1-6烷基或C_1-6卤代烷基；和n表示0或1，所述化合物用作杀虫剂和所述新化合物作为杀虫剂的用途。文档编号A01N37/22GK101273009SQ200680035271公开日2008年9月24日申请日期2006年7月21日优先权日2005年7月29日发明者三原纯,下城英一,和田胜昭,村田哲也,柳显彦,江本晓,涉谷克彦,渡边幸喜申请人:拜尔农作物科学股份公司