专利名称：：包含磺酰脲类除草剂和丙草胺的除草增效组合物的制作方法包含磺酰脲类除草剂和丙草胺的除草增效组合物本发明涉及(U式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)，其中M是碱金属或碱土金属；n是1或2;r和s各自独立地是0、1、1I2、2%或3;和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲/2，一72基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯；增效地增强包含丙草胺的组合物的除草活性的用途，还涉及丙草胺增效地增强包含式(I)化合物的组合物的除草活性的用途。从而本发明扩大至新型除草增效组合物，其包含作活性成分的(i)式I化合物和(ii)增效有效量的丙草胺。本发明还涉及被制剂的上述组合物，以及这些组合物和制剂在有用植物作物中防治不希望植物如杂草(例如例如禾本科草和阔叶杂草)的生长的用途，特别是在稻作物中。式I化合物具有除草活性并且已知于W000/52006。三氟啶磺隆-钠(l-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[3-(2，2，2-三氟乙氧基)-2-吡咬基磺酰基]脲，钠盐)是式I化合物的实例。丙草胺(2-氯-2，，6，-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)-乙酰苯胺)也显示除草活性并且描述于例如GB-A-1438311和GB-A-1438312中。三氟啶磺隆-钠(833)和丙草胺(656)及其农业经济学上可接受的盐还描述于"Thee-PesticideManual",版本3.1，第13版,Ed.CDCTomlin，BritishCropProtectionCouncil,2004-2005中。包含其它除草剂的增效除草组合物已知于现有技术，例如wo03/028461描述了增效除草组合物，其包含环酯草醚作增效除草剂，还公开环酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆的四元混合物。本发明基于令人惊讶的发现，式I化合物对丙草胺的除草活性是增效的并且反之亦然(即丙草胺对式I化合物的除草活性是增效的)。因此式I化合物和丙草胺可以以增效方式来相互增强对方的除草活性。这种出人意料的增效效果能够在出苗前和出苗后防治有用植物作物中的大多数杂草而不明显地损伤所迷有用植物。因此，根据本发明的一个方面，提供除草增效组合物，包含(i)式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)，其中，M是碱金属或碱土金属；n是l或2;r和s各自独立地是0、g、1、1%、2、2%或3;和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯曱烷、氯仿、三氯乙烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、氯苯、曱苯或二甲苯；和(ii)增效有效量的丙草胺或其盐的混合物作为活性成分，条件是所述除草增效组合物不由作为活性成分的环酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟咬磺隆组成。本文中M定义为碱金属或碱土金属，优选钠、钾、镁或锔，最优选钠o在某些实施方式中，本发明中采用的式I化合物是其中L是二氧六环或四氢呋喃的那些。在进一步的实施方式中，特别优选其中n是1并且M是钠的式I化合物。特别优选式I化合物是其中M是钠、n是l、r是Q并且s是O的化合物，或者其中M是Na、n是l、r是0并且s是1的化合物。后者化合物(其最优选用于本发明)通常称为三氟啶磺隆钠。技术人员将理解，特别是从WO00/58066，式I化合物以不同晶体形式或变体存在。本发明涵盖式I化合物的晶体变体中的任一种的用途。特别地，式I化合物的无定形固体形式，其中M是钠、n是l、r是0并且s是0(即A变体)可以用于本发明。上述无定形固体形式也可以用在其它晶体变体的制备中，比如C变体，其也可用于本发明。可用于本发明中的具体式I化合物的晶体变体的细节示于下文。a)式I化合物的B变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/强度的粉末X射线衍射图:10.0/中、9.2/强、8.6/很弱、8.1/弱、7.2/强、6.9/强、6.4/中、5.82/强、5.75/强、5.64/很强、5.53/很弱、5.13/中、4.97/很强、4.65/中、4.30/很强、4.22/弱、4.15/很弱、4.02/弱、3.94/弱、3.79/中、3.73/弱、3.68/中、3.61/弱、3.58/弱、3.52/很强、3.42/很弱、3.37/弱、3.31/很弱、3.27/很弱、3.23/弱、3.18/中、3.08/很弱、3.03/很弱、2.95/很弱、2.87/强、2.82/很弱、2.79/很弱、2.73/很弱、2.68/很弱、2.65/很弱、2.63/很弱、2.60/弱、2.57/弱；b)式I化合物的J变体，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是)^并且s是0，其特征在于具有如下d[A]/强度的粉末X射线衍射图15.7/弱、10.2/很强、8.2/弱、7.8/弱、7.3/弱、6.7/弱、6.5/很弱、6.2/中、5.64/很弱、5.53/弱、5.42/弱、5.09/弱、4.96/中、4.86/很弱、4.60/中、4.37/中、4.24/弱、4.11/很强、3.95/很弱、3.90/弱、3.81/很弱、3.71/中、3.62/弱、3.52/很弱、3.43/强、3.37/弱、3.32/很弱、3.27/弱、2.94/很弱、2.82/中；c)式I化合物的K变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是0，其特征在于具有如下d[A]/强度的粉末X射线衍射图13.4/弱、10.1/很弱、9.3/很强、7.8/弱、6.9/很弱、6.7/很弱、5.63/很弱、5.35/中、4.66/弱、4.44/很弱、4.35/弱、4.12/强、3.94/强、3.87/很弱、3.76/弱、3.61/中、3.49/很弱、3.40/很弱；d)式I化合物的C变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/强度的粉末X射线衍射图13.1/中、11.0/很强、8.8/弱、7.7/很强、7.2/很强、7.0/弱、6.4/弱、6.2/强、5.96/弱、5.90/弱、5.64/强、5.47/弱、5.34/中、5.19/弱、4,79/弱、4.74/中、4.64/很弱、4.55/强、4.47/弱、4.35/强、4.26/中、4.13/弱、4.06/很弱、3.92/很强、3.87/弱、3.79/很强、3.67/弱、3.61/中、3.58/强、3.47/弱、3.32/很弱、3.24/中、3.14/弱、3.12/弱、3.07/弱、3.04/强、2.97/很弱、2.92/很弱、2.88/弱、2.82/弱、2.77/很弱、2.74/很弱、2.69/弱、2.66/很弱;和e)式I化合物的I变体，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是1并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/强度的粉末X射线衍射图11.6/弱、9.8/很弱、8.0/很强、7.6/中、6.7/强、6.4/很弱、6.3/弱、6.1/很弱、5.80/中、5.66/很弱、5.47/强、5.12/很弱、5.08/很弱、4.84/弱、4.76/弱、4.47/强、4.40/弱、4.21/中、4.19/中、4.15/很弱、4.00/很弱、3.93/很弱、3.84/中、3.72/很强、3.58/中、3.52/中、3.32/很弱、3.28/很弱、3.25/很弱、3.11/很弱、3.07/很弱、2.95/很弱、2.86/弱、2.82/很弱、2.75/很弱、2.57/弱、2.49/很弱。在优选实施方式中，使用K、C和/或B变体。它们可按照如下描述制得。a)式I化合物的K变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是0，制备如下，在35'C到65'C下真空干燥式I化合物，其中M是钠、n是1、L是四氢呋喃、r是X并且s是O(J变体)；b)式I化合物的C变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是1，制备如下i)使基本上无定形的形式(A变体)与相对湿度98%的空气接触，或ii)将水加至式I化合物的K变体，其中M是钠、n是l、r是0并且s是0，水与K变体的比例是0.1:1到0.4:1，分离并在30-9(TC的温度下、I到IOkPa的压力下干燥所得产品；c)式I化合物的B变体，其中M是钠、n是1、r是0并且s是1，制备如下，将水加至式I化合物，其中M是钠、n是l并且L、r和s如对式I所定义，水与化合物的比例是0.5:1到20:1，过滤，在30-90。C的温度下、1到10kPa的压力下干燥过滤残余物，或优选地将水加至式I化合物，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是l/2并且s是O(K变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是l/2并且s是0(J变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是1、L是四氢呋喃、r是1并且s是1(I变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是l、r是O并且s是l(C变体)，水与K、J、I或C变体的比例是0.5:1到20:1，过滤，在30-90。C的温度下、1到10kPa的压力下干燥过滤残余物。所述K变体，具有令人惊讶地高热力学稳定性和不吸湿性。高度的稳定性，特别是在水存在下，也由B变体所展示。这些性质不仅特别有利于式I活性成分的制剂的制备，也特别有利于包含本发明的除草增效组合物的制剂的制备。式I化合物可以这样制备按一般方法通过将式III化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)在乙酸乙酯、乙腈、二曱亚砜、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯中与其中M如对式I所定义的式V化合物反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IV)式III化合物与式IV化合物的反应在-2(TC到18(TC、优选30-80。C范围的温度下进行。式III和IV的化合物可以以等化学计量的量使用，但是稍微过量的异氰酸酯可以是有利的。起始的式III化合物的制备描述于例如EP-A-0232067，第29页。式IV化合物可以通过例如转化式V化合物来制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(V)其中R!是-CH广苯基或异丙基，通过水溶液氯化转化为式VI化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(VI)。用氨水处理上式化合物，然后将所得磺酰胺与30y。的甲醇钠反应。这些反应是已知的并且被本领域技术人员所熟知。优选的式I化合物的晶体变体可以如下制备例如，式I化合物的J变体，其中M是钠、n是1、L是四氢呋喃、r是^并且s是0，如下制备，在35-65。C下，将5-25%重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液加至15-35%重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡咬基-磺酰胺钠盐的无水四氢呋喃悬浮液。在加入4，6-二曱氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物直至转化完成。该方法优选在40-50。C的温度下进行。如此获得的J变体可以通过过滤从混合物中分离。式I化合物的K变体，其中M是钠、n是l、r是O并且s是O，其制备方法如下进行在35-65'C下，将5-25%重量的4，6-二曱氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液加至无水四氢呋喃中的15-35%重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡咬基-磺酰胺钠盐悬浮液中，进行过滤，然后在30-90。C的温度下、1到10kPa的压力下干燥过滤残余物(J变体)。在加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物直至转化完成。对于干燥，在此方法方案中优选40-60。C的温度、2到6kPa的压力。式I化合物的C变体，其中M是钠、n是l、r是0并且s是l，其制备方法如下进行使基本上无定形的形式(A变体)暴露于相对湿度98%的空气，或将水加至K变体，水与K变体的比例是0.1:1到0.4:1，进行过滤并在30-90。C的温度下、1到10kPa的压力下干燥过滤残余物。对于C变体的制备，水与K变体的比例可以是0.1:1到0.4:1;特别优选0.1:1到0.3:1的比例。加水发生于0-60°C、特别是5-40。C的温度。C变体的干燥优选在40-60。C的温度和2到6kPa的压力下进行。C变体还可以有利地如下制备，将N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)甲氨酰]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加至氢氧化钠水溶液，然后在50。C下真空蒸发浓缩，用乙醚搅拌所得残余物，过滤，在^12(TC的温度下千燥，然后将所得基本上无定形的盐(A变体)暴露于相对湿度98%的空气。式I化合物的I变体，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是1并且s是1,其制备方法如下进行在0到3(TC的温度下将5-25%重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液加至无水四氢呋喃中的10-35°/。重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐的悬浮液中，然后加入相对3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐l-20摩尔当量的水。在此变种中优选加入2-5摩尔当量的水。式I化合物的B变体，其中M是钠、n是l、r是O并且s是l，其制备方法如下进行将水加至式I化合物，其中M是钠、n是l并且L、r和s如对式I所定义，水与所迷化合物的比例是0.5:1到20:1，进行过滤并在30-90。C的温度下、1到10kPa的压力下千燥过滤残余物。变体B的制备方法的优选变种如下进行将水加至式I化合物，其中M是钠、n是l、r是O并且s是O(K变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是l/2并且s是0(J变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是l、L是四氢呋喃、r是l并且s是l(I变体)，或者加至式I化合物，其中M是钠、n是l、r是O并且s是1(C变体)，水与K、J、I或C变体的比例是0.5:1到20:1，进行过滤然后在30-9(TC的温度下和1到10kPa的压力下千燥过滤残余物。加水的温度可以是O到8(TC;特别优选5-40。C。对过滤残余物的干燥可以在30-90t:的温度下和1到10kPa的压力下，优选在40-60。C的温度下和2到6kPa的压力下进行。特别有利的是，将B变体的晶种加至悬浮液以加速晶体的生长。本发明的除草增效组合物可以具有两种以上的活性成分，但是不可以仅由环酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆组成作为活性成分。优选地，除草增效组合物由式I化合物和丙草胺或其盐组成作为活性成分。式I化合物和丙草胺可以按照本文描述的本发明的任意方面以任意希望的混合比例使用，通常是一种成分过量于另一种。式I化合物与丙草胺的优选混合比例是从1:75到1:300，特别是1:150。施用率可以在宽范围内变化，并且取决于土壤性质、施用类型(出苗前或出苗后、拌种、向种畦中施用、免耕施用)、栽培的植物、要防治的杂草、流行的气候条件和其它由施用类型决定的因素、施用时间和靼标作物。一般地，式I化合物与丙草胺可以按本文描述的本发明的任意方面来组合使用，施用率是0.001到10kg/ha、优选0.1到1.5kg/ha、更优选0.25到1kg/Ha并且最优选约0.3kg/ha(组合的活性成分的重量/ha)。令人极度惊讶的是式I活性成分与丙草胺的组合超过原则上预期的在要防治的杂草上的加合作用，这拓宽了两种活性成分的作用范围，分两方面。首先，可以降低单一活性成分(式I化合物和/或丙草胺)的施用率而同时仍达到优良的除草活性水平。其次，本发明的组合物实现了高水平的杂草防治，甚至是在化合物以低施用率单独使用时从农业经济角度变得不再有用时。这样的结果是杂草傳的显著拓宽和对有用植物作物的选择性的进一步增加，这在偶然过量施药活性成分的情况下是必需和希望的。此外，在有用植物作物中保持对杂草的优异防治的同时，本发明组合物使得后荐作物具有更大灵活性。此外，式I化合物可以在丙草胺存在下加速产生作用。因此，显然本发明的除草增效组合物和除草制剂对在有用植物作物中防治不希望植物的生长，如杂草(例如禾本科草和阔叶杂草)和/或自生作物植物，是异常有价值的。这种对不希望植物的生长的防治可以是非选择性的，或者优选对有用植物作物是选择性的。在另一方面，本发明提供在有用植物作物中防治不希望植物的生长的方法，包含将本文描述的除草增效组合物或除草制剂施用至作物或其栽培区域。划用于栽培这些作物植物的土地,本发明的组合物和制剂适用于农业中典型的全部施用方法，比如出苗前施用、出苗后施用和拌种。此外，为使对不希望植物的生长的防治起效，式I化合物和丙草胺的组合可以被同时或以任意次序顺序施用至任何需要对不希望植物的生长的防治之处。因此，在另一方面，本发明提供在有用植物作物中防治不希望植物的生长的方法，包含将(i)如上定义的式I化合物和(ii)丙草胺同时或分开地以足以导致式I化合物和丙草胺之间发生增效的量施用至所述作物或其栽培区域。技术人员将会理解，在式I化合物和丙草胺被分开施用至所述作物或其栽培区域时，各化合物间的施用时间间隔应该使两种化合物能够增效地作用于所述不希望的植物。区域的方法，可以是农业中惯用的任何方法，例如喷雾或散播方法，通常是在适宜地稀释所述活性成分/组合物/制剂之后。应用本发明方法的有用植物作物包括任意有用植物作物，特别是稻作物。在具体优选实施方式中，本发明的组合物、制剂和/或方法被用来实现在稻中对不希望植物的出苗后防治。术语"作物"应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程使其耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PP0和HPPD抑制剂)的作物。通过常规育种法使其耐受例如咪唑啉酮类如曱氧咪草烟的作物的实例是Clearfield⑧夏季油菜(芸苔)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物的实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米，该品种可根据商品名RoundupReady⑧和UbertyLink⑧购得。作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是NK(SyngentaSeeds)的Bt-176杂交玉米。该Bt毒素是由苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白。毒素和能合成这种毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073和EP-A-427529中。包含一种或多种编码杀虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是KnockOut⑧(玉米)、YieldGard⑧(玉米)、NuCOTIN33B⑧(棉花)、Bollgard⑧(棉花)、NewLeaf(马铃薯)、NatureGard⑧和Protexcta。植物作物和其种子材料可以对除草剂有抗性，而且同时对昆虫摄食有抗性("叠加的，，转基因事件)。种子例如可以具有表达杀虫活性Cry3蛋白的能力并且同时有草甘膦耐受性。术语"作物"应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程获得的作物，其包含所谓的输出特性(例如改善的味道、贮藏稳定性、营养成分)。本发明的除草增效组合物和除草制剂可以用来对抗大量农业经济学上重要的杂草。欲防治的杂草可以是单子叶杂草和双子叶杂草，比Jt口，，J:i口，'泽竭属(Alismaspp)、千金子(Leptochloachinensis)、繁缕属(Stellaria)、豆瓣茱属(Nasturtium)、剪股颖属(AgrosUs)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)特另U是西来稗(Echinochloacrus-galli)或稻田稗(Echinochloaoryzicola)、荛草属(Scirpus)特另'J是萤蔺(Scirpusj画oides)、雨久花属(Monochoria)特另iJ是鸭舌草(Monochoriavaginalis)、慈姑属(SagittarU)特另寸是矮慈姑(Sagittariapygmea)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、蜀黍属(Sorghum)、筒轴茅属(Rottboel1ia)、莎草属(Cyperus)特别是碎米莎草(Cyperusiria)、苘麻属(Abutilon)、黄花輪属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、芄属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、苘蒿属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆納属(Veronica)和鸭嘴草属(Ischaemumspp)。本发明的组合物特别有效地防治稗属(Echinochloaspp.)和鸭嘴草属(Ischa函mspp.)，如实施例中所示。式I化合物和丙草胺可以以未修饰的形式使用，即如可自合成所获的形式，但是优选以任何适宜的方式制剂，使用制剂助剂如载体、溶剂和表面活性物质，例如，如后文对本发明的除草制剂的描述。如前文描述，式I化合物和丙草胺的这些活性成分可以分开或顺序地使用，或者一起作为除草增效组合物使用。当作为组合物使用时，各活性成分可以如合成所获使用，或者可以独立地制剂并随后组合，或者式I化合物和丙草胺可以被一起制剂。因此，在另一方面本发明提供除草制剂，其包含如前文所描述的除草增效组合物和制剂助剂。本发明的除草制剂可以是各种物理形式，例如粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散性粒剂、水分散性片剂、泡腾压缩片剂、乳油、可微乳化浓剂、水乳剂、可流动油剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、微胶嚢悬浮剂、乳粒剂、可溶性液剂、水溶性浓剂(具有作为栽体的水或可与水混溶的有机溶剂)、浸渍的高分子膜的形式或已知自例如theManualonDevelopmentandUseofFA0SpecificationsforPlantProtectionProducts,第5版，1999的其它形式。这些制剂可以直接使用或在使用前稀释。在某些实施方式中，(例如式I化合物与丙草胺预混时)可流动油剂或油分散剂是用于本发明中的优选制剂类型。稀释的制剂可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物体、油或适宜的溶剂来制备。这些制剂可以这样制备，例如通过将活性成分与制剂助剂混合而得到细分的固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合。活性成分还可以与其它助剂一起制剂，例如细分的固体、矿物油、才直物油、改性的植物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合。活性成分还可以包含在由聚合物构成的非常细小的微胶嚢中。微胶嚢在多孔栽体中包含活性成分。这使得活性成分能够以受控量(例如緩释)被释放入其环境。微胶嚢通常具有0.1到500微米的直径。它们包含活性成分，按胶嚢重量计约25到95%。活性成分可以这样存在整块固体形式、固体或液体分散体中的微粒形式或者适宜的溶液形式。包封膜包含，例如，天然或合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙締酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或者其它本领域技术人员已知的相关聚合物。可替代地，可以形成很细的微胶嚢，其中活性成分以基本物质固体基质中的细分颗粒形式存在，但在此情况下微胶嚢未被包封。适用于本发明中的制剂助剂是本身已知的。可以用作液体载体的有水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸亚丁酯、氯苯、环己垸、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙苯、二甘醇、二甘醇松香酸酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、M^二甲基甲酰胺、二甲亚楓、1，4-二氧六环、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙酯、l，l，l-三氯乙烷、2-庚酮、a-蒗烯、d-柠檬烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇曱基醚、Y-丁内酯、甘油、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙基苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、十二胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸曱酯、油酸曱酯、二氯曱烷、m-二曱苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸盐、油酸、油烯基胺、邻-二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二曱苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、烷烃、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二甘醇甲基醚、曱醇、乙醇、异丙醇和如异戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇的更高分子量的醇、乙二醇、丙二醇、甘油、萨甲基-2-吡咯烷酮等。为稀释浓缩物，一般选择水作载体。适宜的固体载体是，例如，滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅土、绿坡缕石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石钓、棉籽壳、粗麦粉、大豆面粉、浮石、木屑、落花生(groundwalnut)壳、木质素以及例如CFR180.1001中描述的类似物质。(c)&(d)。大量表面活性物质可以被有利地用在本发明的固体和液体制剂中，特别是在使用前可用载体稀释的那些制剂中。表面活性物质可以是阴离子、阳离子、非离子或高分子的，它们还可用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括，例如，烷基硫酸酯的盐，比如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-环氧烷烃的加成产物，比如壬基苯酚乙氧化物；醇-环氧烷烃的加成产物，比如十三烷醇乙氧化物；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如磺基琥珀酸钠二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季铵，比如氯化月桂基三甲基铵，聚乙二醇脂肪酸酯，比如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单-和二-烷基磷酸酉旨的盐；还有在例如"McCutcheon'sDetergentsandE咖lsiHersAnnual"MCPublishingCorp.，RidgewoodNewJersey,1981中描述的其它物质。通常可以用在农药制剂中并且因此可以用在本发明中的其它助剂可以包括结晶抑制剂、粘度改性物质、悬浮剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、配合剂、中和或pH-调节物质以及緩沖剂、腐蚀-抑制剂、香料、湿润剂、吸收改善剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。本发明的除草制剂还可以包含附加的活性物质，例如其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。本发明除草制剂还可以包括添加剂，其包含植物或动物来源的油、矿物油、这样的油的烷基酯或者这样的油和油衍生物的混合物。用于本发明组合物中的油添加剂的量一般是从o.oi到1oy。，基于喷雾混合物。例如，在制备出喷雾混合物后可将油添加剂以希望的浓度加至喷雾槽。优选的油添加剂包含矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄视油或向曰蔡油、乳4匕才直物油ft口AMIGO(Rh6ne—PoulencCanadaInc.)、植物来源的油的烷基酯如曱基衍生物或者动物来源的油如鱼油或牛脂。优选的添加剂包含，例如，主要作为活性成分的80%重量的鱼油烷基酯和15%重量的甲基化的菜籽油，还有5%重量的常规乳化剂和pH调节剂。特别优选的油添加剂包含Cs-C"脂肪酸的烷基酯，特别是d广d8脂肪酸的曱基衍生物，例如，月桂酸、棕榈酸和油酸的甲基酯是重要的；这些酯各自称为月桂酸曱酯(CAS-lll-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸曱酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸曱酯衍生物是Emery2230或2231(CognisGmbH)。这些油衍生物和其它油衍生物也已知自theCompendiumofHerbicideAdjuvants,第5版，SouthernIllinoisUniversity,2000。油添加剂的施用和作用还可以通过将其与表面活性物质如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂组合来改善。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例见于W097/34485的笫7页和第8页。优选的表面活性物质是十二烷基千磺酸盐类的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及还有脂肪醇乙氧化物类的非离子表面活性剂。特别优选的是具有5到40乙氧化度的乙氧化d广C22脂肪醇。可购得的表面活性剂的实例是Genapol类型(ClariantAG)。还优选的是硅酮表面活性剂，特别是聚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷(triloxanes)，其可作为例如SUwet卜77@购得，以及全氟化表面活性剂。相对总添加剂的表面活性物质浓度一般是从1到30%重量。由油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的添加剂的实例是EdenorMESU、Turbocharge(SyngentaAG，CH)和Actipron(BP0i1UKLimited，GB)。所述表面活性物质还可以单独用于制剂中，即不用油添加剂。此外，向油添加剂/表面活性剂混合物中添加有机溶剂可以有助于作用的进一步增强。适宜的溶剂是，例如，Solvesso(ESS0)和AromaticSolvent(ExxonCorporation)。这冲羊的溶齐'J的浓度可以是总重量的10到80%。这种可以与溶剂混合的油添加剂描述于例如US-A-4834908中。其中描述的可商购的油添加剂已知为名称MERGE(BASFCorporation)。本发明优选的另一种油添加剂是SCORE(SyngentaCropProtectionCanada)。除了上面列出的油添加剂，为了增强本发明组合的作用，还可以将烷基吡咯烷酮制剂(例如Agrimax⑧)加入喷雾混合物。还可以使用合成的网络结构(latice)制剂，比如，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-l-p-薄荷烯(例如Bond、Courier⑧或Emerald)。包含丙酸的溶液，例如EurogkemPen-e-trate，也可以混入喷雾混合物中作为活性增强剂。本发明的除草制剂通常包含0.1到99%重量、特别是0.1到95%重量的本发明组合的活性成分混合物以及1到99.9%重量的制剂助剂。在优选实施方式中，制剂助剂包含油。在进一步的优选实施方式中，本发明的除草制剂优选包括O到25%重量的表面活性物质。虽然商业产品优选制剂为浓缩剂，但终端用户通常采用稀释的制剂。本发明扩展至上述稀释制剂以及它们如本文所描述的用途。本发明的某些优选除草制剂的实例描述如下(%-重量百分比；"活性成分混合物"表示如前文所述的式I化合物和丙草胺的混合物)乳油:活性成分混合物表面活性剂液体载体1到95%，优选60到90%1至'j30%,优选5至ij20%余量粉剂:活性成分混合物固体栽体0.1到10%，优选0.1到5%99.9到90%，优选99.9到99%浓悬浮剂a)水基活性成分混合物表面活性剂水5到75%,优选10到50%40%，优选2至,j30%余量b)油基活性成分混合物5到75%，优选10到50%表面活性剂1》j40%,优&2》j30%油余量可湿性粉剂活性成分混合物0.5到90%，优选1到80%表面活性剂0.5到20%,优选1到15%固体栽体余量颗粒剂活性成分混合物0.1到30%，优选0.5到15%固体栽体99.9到70%，优选99.5到85制剂实施例下述实施例意在进-一步举例说明，但不是限制本发明。Fl.乳油a)b)c)d)活性成分混合物5%10%25%50%十二烷基苯磺酸钩6%8%6%8%蓖麻油聚乙二醇醚4%_4%4%(36mol环氧乙烷)辛基苯酚聚乙二醇醚-4%-2%(7-8mol环氧乙烷)證--10%20%芳烃混合物c9-c1285%78%55%16%可用水稀释所述浓缩物制备任意希望浓度的乳液。F2.溶液a)b)活性成分混合物5%10%l-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷-20%聚乙二醇MW40020%10%酵—-芳烃混合物C厂Cu75%60%c)50%20%30%d)90%10%所述溶液适于以微滴剂形式的施用。F3.可湿性粉剂活性成分混合物木质素磺酸钠月桂基硫酸钠二异丁基萘磺酸钠辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol环氧乙烷)高分散硅酸高岭土a)4%2%1%88°/0b)25%3%6%1%c)50%3%5%2%3%5%62%35%d)80%4%6%10%将所述活性成分与助剂充分地混合，所述混合物在合适的磨机中充分研磨，得到可湿性粉剂，其可用水稀释给出任意要求浓度的悬浮剂。F4.包覆颗粒剂b)c)活性成分混合物0.1%5%15%高分散硅酸0.9%2%2%无才;l栽体99.0%93%83%(直径0.1-1腿)24例如CaC03或Si02将所述活性成分溶于二氯甲烷，将此溶液喷涂于载体上，接着在真空中蒸除溶剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用助剂与活性成分混合并研磨，用水润湿此混合物。所获混合物挤出后在空气流中干燥。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通过混合活性成分和载体并在合适的磨机中研磨此混合物获得即用粉剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>用助剂与充分研磨的活性成分紧密混合，得到浓悬浮剂，用水稀释所述悬浮剂可制备任意要求浓度的悬浮剂。式I化合物和丙草胺之间希望的增效效果可以这样获得，即通过(i)施用这些活性成分中的一种随后施用另一种(优选各自是经制剂的)或者(ii)分开的活性成分(还是优选经制剂的)同时施用，常常更实用的是将活性成分分开制剂并在将要施用前在施用器中以水中的"桶混，，形式以希望的混合比例合并，这形成本发明的又一个方面。在再一个方面中，活性成分是预混组合的形式，其中式I化合物和丙草胺被制剂在一起。优选这样的除草制剂是油基制剂。生物实施例只要例如本发明组合的化合物的活性成分组合的作用大于分开施用所述活性成分的作用之和，即存在增效效果。预期的除草作用，We，对两种除草剂(I)和(II)的给定组合可以如下计算(参见COLBY,S.R.，"Calculatingsynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations",Weeds15，20-22页，1967):X=用pkg每公项施用率的化合物(I)的处理的百分比除草作用，相对未处理对照(=0%)。Y-用qkg每公项施用率的化合物(II)的处理的百分比除草作用，相对未处理对照。因此，如果观察活性大于自Colby公式预期的活性，则存在增效作用。实施例Bl:出苗前测试在温室条件下，将测试植物(杂草)播种于种子催芽盆中。将标准土壤用作栽培基质。在出苗前阶段，将除草剂单独地和混合地施用至所述土壤表面。施用率受控于田间条件或温室条件下确定的最优浓度。2到4周后评价测试(100%=植物完全死亡；0%-对植物没有植物毒性作用)。实施例B2:出苗后早期的除草作用；田间测试在位于水下约5cm(饱和条件)的水饱和的土壤植林中进行。测试作物植物是稻，品种为O/yzfls"/raZ-IR-64。在出苗后阶段早期(2-到3-叶期)，将除草剂单独地和混合地用22721/ha的叶面喷雾施用至水饱和土地条件下的测试植物。施用率取其中:决于田间条件下确定的最优浓度。21天后评价该测试(100%作用=植物完全死亡；0%作用=没有植物毒性作用)对防治稗属和鸭嘴草属的活性。结果示于下文的表B1和B2。表B1:施用21天后(21DAA)，包含三氟啶磺隆-钠和丙草胺的本发明组合的早期出苗后的除草作用<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表B2:施用21天后(21DAA)，包含三氟啶磺隆-钠和丙草胺的本发明组合的早期出苗后的除草作用_<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.除草增效组合物，其包含(i)式I化合物其中M是碱金属或碱土金属；n是1或2；r和s各自独立地是0、1/2、1、11/2、2、21/2或3；和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯；和(ii)增效有效量的丙草胺或其盐的混合物作为活性成分，条件是所述除草增效组合物不由作为活性成分的环酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆组成。2.除草增效组合物，其由作为活性成分的(i)权利要求1中所定义的式I化合物和(n)增效有效量的丙草胺的混合物组成。3.权利要求1或权利要求2的除草增效组合物，其中M是Na，n是l，r是G，s是0。4.权利要求1或权利要求2的除草增效组合物，其中M是Na，n是l，r是Q，s是l。5.根据前面权利要求中任一项的除草增效组合物，其中式I化合物与丙草胺的比例是l:75到1:300。6.除草制剂，其包含前面权利要求任一项中定义的除草增效组合物，以及制剂助剂。7.权利要求6的除草制剂，其被制剂为油基制剂。8.权利要求6或权利要求7的除草制剂，其用农业上可接受的稀释剂稀释。9.在有用植物作物中防治不希望植物的生长的方法，其包含将前面权利要求中任一项所定义的除草增效组合物施用至作物或其栽培区域。10.权利要求9的方法，其中所述除草组合物以0.001到10kg活性成分每公项的量施用。11.在有用植物作物中防治不希望植物的生长的方法，其包含将(U权利要求1中所定义的式I化合物和(ii)丙草胺，同时地或分开地以足以导致式I化合物和丙草胺的之间发生增效的量施用至所述作物或其栽培区域。12.权利要求11的方法，其中施用至所述作物或其栽培区域的式I化合物与丙草胺的比例是1:75到1:300。13.权利要求12的方法，其中所述比例是1:150。14.权利要求9-13中任一项的方法，其中所述作物是稻。15.权利要求l中所定义的式I化合物以增效方式增强包含丙草胺或其盐的组合物的除草活性的用途。16.丙草胺或其盐以增效方式增强包含权利要求1中所定义的式I化合物的组合物的除草活性的用途。全文摘要本发明涉及(i)式I化合物的用途，其中M、n、r和s如权利要求书中所定义，其增效地增强包含丙草胺的组合物的除草活性，还涉及丙草胺的用途，其增效地增强包含式(I)化合物的组合物的除草活性。从而本发明扩大至新型除草增效组合物，包含作活性成分的(i)式I化合物和(ii)增效有效量的丙草胺。本发明还涉及被制剂的所述组合物，以及这些组合物和制剂在有用植物作物中防治不希望植物的生长的用途。文档编号A01N37/22GK101528036SQ200780040340公开日2009年9月9日申请日期2007年10月25日优先权日2006年11月13日发明者G·R·科策安申请人:先正达参股股份有限公司