含有五氟磺草胺和呋草黄的协同除草组合物对作物进行保护使其远离抑制作物生长的杂草和其它植被是农业中不断复发的问题。为了帮助解决这个问题，合成化学领域的研究者已经生产了有效防治所述不必要生长的多种化学品和化学制剂。许多类型的化学除草剂已经披露在文献中，并且多种化学除草剂已用于商业用途。在一些情况中，已证明，除草性活性成分组合施用时比单独施用时更有效，这称为“协同作用”。如HerbicideHandbookoftheWeedScienceSocietyofAmerica,EighthEdition,2002,p.462中所述，“‘协同作用’是两种或更多种因素相互作用，从而组合时的效应大于对基于各因素单独应用时的响应的预测效应”。本发明基于这样的发现：已知的单独具有除草功效的呋草黄(benfuresate)和五氟磺草胺(penoxsulam)当组合应用时显示出协同效应。
技术实现要素：
本发明涉及协同除草混合物，其包含除草有效量的(a)五氟磺草胺和(b)呋草黄。所述组合物也可含有农业可接受的助剂或载体。本发明还涉及防治不期望植被的生长的方法，特别是在稻谷中。五氟磺草胺是(2-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺的通用名。其除草活性描述在ThePesticideManual,FifteenthEdition,2009中。五氟磺草胺防治稻谷中的稗草以及多种阔叶莎草和水生杂草。呋草黄为乙磺酸2,3-二氢-3,3-二甲基-苯并呋喃-5-基酯的通用名。其除草活性描述在ThePesticideManual,FifteenthEdition,2009中。呋草黄防治禾草和阔叶杂草。本申请使用的术语除草剂表示杀死植物、防治植物或以其它方式不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量或植被防治量是引起不利改变作用并包括背离自然发育、杀死、调节、脱水、延迟等作用的活性成分的量。术语“植物(plant)”和“植被(vegetation)”意在包括发芽的种子(germinantseed)、刚出现的苗(emergingseedling)、从无性繁殖体发芽的植物(plantsemergingfromvegetativepropagules)和已长成的植被(establishedvegetation)。当将协同混合物在任何生长阶段或在种植或出苗前直接施用至植物或植物所在地时，所述协同混合物的化合物显示出除草活性。所观察到的作用取决于待防治的植物物种、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾液滴大小(spraydropsize)、固体组分的粒度、使用时的环境条件、所采用的具体化合物、所采用的具体助剂和载体、土壤类型等等，以及所采用的化学品的量。本领域已知的是，可对这些和其它因素进行调整，以促进非选择性或选择性除草作用。一般而言，优选的是将本发明组合物苗后施用至相对未成熟的不期望的植被，从而实现对杂草的最大防治。在本发明的组合物中，呋草黄与五氟磺草胺的起协同性除草作用的活性成分比(wt:wt)范围为6:1至95:1，优选的范围为8:1至40:1。协同组合物的施用率取决于要防治的杂草的具体类型、需要防治的程度、施用的时机和方法。一般而言，本发明组合物的施用率基于组合物中的活性成分的总量可以为300克活性成分/公顷(gai/ha)至1000gai/ha。优选的施用率为415gai/ha至645gai/ha。在本发明特别优选的实施方案中，呋草黄的施用率为400gai/ha至600gai/ha，和五氟磺草胺的施用率为15gai/ha至45gai/ha。本发明的协同混合物的组分可以单独施用或者作为多组分除草系统的一部分施用。本发明的协同混合物可与一种或多种其它除草剂一起施用以防治更宽泛种类的不期望的植被。当与其它除草剂一起使用时，可将本发明组合物与其它一种或多种除草剂一起配制，与其它一种或多种除草剂在容器内混合(tankmix)或与其它一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的协同组合物一起施用的一些除草剂包括：2,4-滴(2,4-D)、2甲4氯(2,4-MCPA)、乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、aminocyclopyrachlor、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、硫氰酸铵(ammoniumthiocyanate)、莎稗磷(anilifos)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、灭草松(bentazone)、禾草丹(benthiocarb)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、仲丁灵(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酮(carfentrazone-ethyl)、整形醇(chlorflurenol)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯苯胺灵(chlorpropham)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异噁草酮(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、杀草隆(daimuron)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、双氯磺草胺(diclosulam)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、哌草丹(dimepiperate)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、二甲吩草胺-P(dimethenamid-P)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、EK2612、茵草敌(EPTC)、戊草丹(esprocarb)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)、噁唑禾草灵乙酯+双苯噁唑酸乙酯(isoxidifen-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨基嘧磺隆(foramsulfuron)、fumiclorac、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、氟吡禾灵-R(haloxyfop-R)、咪草酸(imazamethabenz)、甲氧咪唑乙烟酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、碘磺隆(iodosulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、艾分卡巴腙(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、乳氟禾草灵(lactofen)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯酯和胺(MCPAester&amine)、2甲4氯丁酸(MCPB)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、硝磺草酮(mesotrione)、噁唑酰草胺(metamifop)、异丙甲草胺(metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲磺隆(metsulfuron)、禾草敌(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、甲基胂酸钠(MSMA)、敌草胺(napropamide)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、OK-9701、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、二甲戊灵(pendimethalin)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、环苯草酮(profoxydim)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、异丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolynate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、啶磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、灭藻醌(quinoclamine)、精喹禾灵(quizalofop-ethyl-P)、S-3252、saflufenacil、稀禾啶(sethoxydim)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SL-0401、SL-0402、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、tefuryltrione、tembotrione、特草定(terbacil)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、三氯吡氧乙酸-酯和胺(triclopyr-estersandamine)、氟乐灵(trifluralin)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。本发明的协同混合物可用在耐乙酰乳酸合成酶抑制剂的作物上。进一步，本发明的协同组合物可与2,4-滴、草甘膦、草铵膦、麦草畏或咪唑啉酮类(imidazolinones)一起用在耐2,4-滴(2,4-D-tolerant)、耐草甘膦(glyphosate-tolerant)、耐草铵膦(glufosinate-tolerant)、耐麦草畏(dicamba-tolerant)或耐咪唑啉酮类(imidazolinone-tolerant)的作物上。通常优选的是将本发明的协同组合物与以下除草剂组合使用，所述除草剂以所用的施用率使用时对待处置的作物具有选择性，并且补充了由这些化合物防治的杂草谱。通常还优选的是同时应用本发明的协同组合物和其它互补性除草剂，无论是作为组合制剂还是作为容器内混合物。本发明的协同组合物一般可与已知的除草剂安全剂组合使用以增强它们的选择性，所述除草剂安全剂如解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、芸苔素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、cyprosulfamate、杀草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑-乙基(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、超敏蛋白(Harpinproteins)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、mephenate、MG191、MON4660、萘酸酐(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基磺酰基苯甲酰胺。在实践中，优选在含有除草有效量的除草组分和至少一种农业可接受的助剂或载体的混合物中使用本发明的协同组合物。合适的助剂或载体不应对有价值的作物有植物毒性，特别是施用组合物时所用的浓度是为了在存在作物时进行选择性杂草防治，且不应与除草组分或其它组合物成分发生化学反应。这些混合物可以被设计为直接施用于杂草或它们的所在地，或可为通常在施用前以其它载体和助剂稀释的浓缩物(concentrate)或制剂。它们可以是固体，例如粉剂、颗粒剂、水可分散颗粒剂或可润湿粉剂，或液体，例如乳油(emulsifiableconcentrate)、溶液、乳液或混悬液。可用于制备本发明除草混合物的适当农业助剂和载体是本领域技术人员公知的。这些助剂中的一些包括但不限于作物油浓缩物(矿物油(85%)+乳化剂(15%))；壬基苯酚乙氧基化物；苄基可可烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基多糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二仲丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端；壬基苯酚乙氧基化物+脲硝酸铵；乳化的甲基化种子油；十三烷醇(合成)乙氧基化物(8EO)；牛油胺乙氧基化物(15EO)和PEG(400)二油酸酯-99。可采用的液体载体包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于石油馏分或烃类，例如矿物油、芳族溶剂、石蜡油等；植物油，例如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；一元醇、二元醇、三元醇或其它低级多元醇(含有4-6个羟基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己基酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛基酯、己二酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯等；一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的酯等。具体的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基吡咯烷-2-酮、N,N-二甲基烷基酰胺、二甲基亚砜、液体肥料等。水通常是稀释浓缩物所选择的载体。适当的固体载体包括滑石、叶蜡石、硅石、活性白土、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素等。通常期望将一种或多种表面活性剂掺入到本发明组合物中。所述表面活性剂有利地用在固体和液体组合物中，尤其是那些被设计成在施用前用载体进行稀释的固体和液体组合物。表面活性剂就性质而言可为阴离子性、阳离子性或非离子性并可用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。在制剂领域中常用的且也可用于本发明制剂的表面活性剂尤其参见“McCutcheon’sDetergentsandEmulsifiersAnnual,”MCPublishingCorp.,Ridgewood,NewJersey,1998andin“EncyclopediaofSurfactants,”Vol.I-III,ChemicalPublishingCo.,NewYork,1980-81。常见的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加合产物，例如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加合产物，例如十三烷醇-C16乙氧基化物；皂类，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；二烷基磺基琥珀酸盐，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨醇酯，例如油酸山梨醇酯；季铵，例如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸聚乙二醇酯，例如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单烷基磷酸酯的盐和二烷基磷酸酯的盐；植物油，例如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；和上述植物油的酯。在农业组合物中常用的其它助剂包括相容剂、消泡剂、掩蔽剂、中和剂、缓冲剂、缓蚀剂、染料、芳香剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、冰点抑制剂、抗微生物剂等。所述组合物也可含有其它相容组分，例如其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并且可与液体肥料或固体颗粒状肥料载体例如硝酸铵、尿素等一起配制。本发明协同组合物中的活性成分的浓度通常为0.001至98重量%。通常使用的浓度为0.01至90重量%。在被设计以浓缩物形式使用的组合物中，所述活性成分通常以5至98重量%的浓度存在，优选为10至90重量%。通常在施用前用惰性载体例如水稀释所述组合物。通常施用至杂草或杂草所在地的经稀释的组合物大体含有0.0001至1重量%的活性成分，并且优选含有0.001至0.05重量%。可通过使用常规的地面或空中撒粉器、喷雾器和颗粒施布器、通过添加至灌溉水中和通过本领域技术人员已知的其它常规手段将本发明组合物施用至杂草或它们的所在地。以下实施例说明本发明。具体实施方式实施例评价混合物在大田条件下的苗后除草活性方法在日本，在大田条件下进行这些试验。试验点位于商业种植的稻谷中。利用施肥、播种和维持所用的标准农业操作培植所述稻谷，从而保证所述作物和杂草良好生长。利用标准研究方法进行所述试验。试验场地在2-4米(m)(宽)×2-4m(长)之间。用随机化完全区组设计施用所有处理物(treatment)，每个处理重复3次。所述试验位点具有自然存在的杂草群。所述杂草谱包括但不限于稗草(Echinochloacrus-galli)(ECHCG)、萤蔺(Scirpusjuncoides)(SCPJU)、鸭舌草(Monochoriavaginalis)(MOOVP)、多花水苋(Ammanniamultiflora)(AMMMU)、野荸荠(Eleochariskuroguwai)(ELOKU)、陌上菜(Linderniaprocumbens)(LIDPY)和水莎草(Cyperusserotinus)(CYPSE)。处理物由施用在水中的配方产品的容器内混合物构成。通过手工直接喷到稻田地的水中来进行所有施用。评价施用后，在不同间隔期对经处理的场地和对照场地进行不知情评级。评级基于目测杂草防治百分比(%)，其中0对应于无损失，和100对应于完全杀死。收集所有试验数据并使用各种统计学方法进行分析。Colby方程用于确定所述混合物预期具有的除草作用(Colby,S.R.Calculationofthesynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations.Weeds1967,15,20-22)。下面的方程用于计算含有两种活性成分A和B的混合物的预期活性:预算值=A+B-(AxB/100)A=当活性成分A的浓度与其在所述混合物中使用的浓度相同时观察到的效力;B=当活性成分B的浓度与其在所述混合物中使用的浓度相同时观察到的效力。结果总结在表1至3中。表1.在施用五氟磺草胺+呋草黄后的30天的协同杂草防治-大田试验#1AMMMU-多花水苋ECHCG-稗草MOOVP-鸭舌草gramsai/ha-克活性成分/公顷Ob-防治百分比实测值Ex-通过Colby方程预算的防治百分比表2.在施用五氟磺草胺+呋草黄后的30天的协同杂草防治-大田试验#1和#2.CYPSE-水莎草ELOKU-野荸荠SCPJU-萤蔺gramsai/ha-克活性成分/公顷Ob-防治百分比实测值Ex-通过Colby方程预算的防治百分比表3.在施用五氟磺草胺+呋草黄后的27天的协同杂草防治-大田试验#3.LIDPY-陌上菜SCPJU-萤蔺gramsai/ha-克活性成分/公顷Ob-防治百分比实测值Ex-通过Colby方程预算的防治百分比