本发明属于农药技术领域，涉及到一种含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物在作物病害上的应用。技术背景嘧啶核苷类抗菌素(agriculturalantiobiotic120)别名：农抗120；抗霉菌素120；120农用抗菌素。嘧啶核苷类抗菌素是一种高效、广谱生物杀菌剂，具有预防保护和内吸治疗双重功效，对许多植物病原菌有强烈的抑制作用，对瓜类白粉病、花卉白粉病和小麦锈病防效较好。烯酰吗啉(Dimethomorph)化学名称：(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，分子式：C21H22ClNO4。烯酰吗啉是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下(＜0.25μg/ml)即受到抑制。与苯基酰胺类药剂无交互抗性。三乙膦酸铝(Fosetyl-aluminium)化学名称：三-(乙基膦酸)铝，分子式：C6H18AlO9P3。三乙膦酸铝是内吸性杀菌剂，在植物体内能上下传导，具有保护和治疗作用。噁唑菌酮(Famoxadone)化学名称：3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-唑啉-2，4-二酮，分子式：C22H18N2O4。其是能量抑制剂即线粒体电子传递抑制剂，对复合体III中细胞色素C氧化还原酶有抑制作用。其它作用于机理在进一步研究中。其有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，与苯基酰胺类杀菌剂无交抗性。在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将嘧啶核苷类抗菌素与烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮相互复配，在一定范围内有很好的增效作用，且有关嘧啶核苷类抗菌素与烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮的相关复配，目前在国内外尚未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物。一种含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于包含活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1∶80～60∶1，所述的活性成分A选自嘧啶核苷类抗菌素，活性成分B选自烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮中之一种。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于：活性成分A与活性成分B的重量比为1∶40～30∶1。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于：嘧啶核苷类抗菌素与烯酰吗啉的重量比为1∶15～10∶1。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于：嘧啶核苷类抗菌素与三乙膦酸铝的重量比为1∶20～2∶1。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于：嘧啶核苷类抗菌素与噁唑菌酮的重量比为1∶10～10∶1。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。所述的含嘧啶核苷类抗菌素的杀菌组合物用于防治作物的病害，所述的作物包括蔬菜、果树、粮食作物、观赏植物。所述的病害包括黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病。本发明组合物中活性成分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标病害有关。通常组合物中活性成分的重量百分含量为总重量的2％～90％，较佳的为5％～80％。根据不同的制剂类型，活性成分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～60％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的2％～30％，余量为固体或液体稀释剂。本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的：可以选自分散剂、湿润剂、增稠剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含本领域技术人员所公知的稳定剂、抗冻剂等。本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性成分与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂等中的一种或几种。本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：活性成分A1％～60％、活性成分B1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、填料余量。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：活性成分A1％～60％、活性成分B1％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A1％～50％、活性成分B1％～50％、分散剂1％～10％、湿润剂1％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0.05％～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。组合物制成水剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～40％、活性成分B0.5％～40％、分散剂2％～15％、湿润剂1％-10％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。组合物制成微乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、乳化剂1％～15％、溶剂1％～10％、抗冻剂0～8％、稳定剂0～3％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、溶剂1％～20％、乳化剂1％～12％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0.05％～2％、去离子水加至100％。组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散剂2％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、pH调节剂0.1％～5％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。本发明的可湿性粉剂主要技术指标：本发明的水分散粒剂主要技术指标：本发明的悬浮剂主要技术指标：本发明的水剂主要技术指标：本发明的微乳剂主要技术指标：本发明的水乳剂主要技术指标：本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：本发明的优点在于：(1)本发明组合物在一定范围内有很好的增效与持效作用，防效高于单剂；(2)农药用药量减少，降低农药在作物上的残留量，减轻环境污染；(3)扩大了杀菌谱，对多种病害如黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病都有较高活性。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。应用实施例一实例1～8可湿性粉剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。具体见表1、2。表1实例1～4各组分及含量表2实例5～8各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例9～16水分散粒剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。具体见表3、4。表3实例9～12各组分及含量表4实例13～16各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例17～22悬浮剂将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B，余量用去离子水补足，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。具体见表5。表5实例17～22各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例23～27水剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B、分散剂、湿润剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，用去离子水补足余量，制得本发明所述的水剂产品。具体见表6。表6实例23～27各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例28～30微乳剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B溶解在装有溶剂的均化器中，将乳化剂、抗冻剂、消泡剂加入到装有上述溶液的均化器中，余量用去离子水补足后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。具体见表7。表7实例28～30各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例31～33水乳剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。具体见表8。表8实例31～33各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。实例34～36微囊悬浮剂将嘧啶核苷类抗菌素、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表9。表9实例32～34各组分及含量将表中烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮互换，可制得新制剂。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)＝测量菌落直径-5将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：其中：a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；A为嘧啶核苷类抗菌素；B选至烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮中之一种。应用实施例二：供试病害：番茄疫病。试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。试验设计：经过预备试验确定农抗120与烯酰吗啉原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。毒力测定结果表10农抗120与烯酰吗啉复配对番茄疫病的毒力测定结果分析表由表10可知，农抗120与烯酰吗啉配比在1∶80～60∶1时对番茄疫病增效比值SR均大于1.5，说明两者在1∶80～60∶1范围内混配均表现出增效作用，当农抗120与烯酰吗啉的配比在1∶15～10∶1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。其中当农抗120与烯酰吗啉重量比为2∶3时增效比值最大，增效作用最为明显。经申请人试验发现农抗120与烯酰吗啉的配比为10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶15时，农抗120与烯酰吗啉复配对黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.50以上。应用实施例三：供试病害：水稻纹枯病。试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。试验设计：经过预备试验确定农抗120与三乙膦酸铝原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。毒力测定结果表11农抗120与三乙膦酸铝复配对水稻纹枯病的毒力测定结果分析表由表11可知，农抗120与三乙膦酸铝对水稻纹枯病的配比在1∶80～60∶1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1∶80～60∶1范围内混配均表现出增效作用，当农抗120与三乙膦酸铝的配比在1∶20～2∶1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.30以上。其中当农抗120与三乙膦酸铝重量比为1∶10时增效比值最大，增效作用最为明显。经申请人试验，发现农抗120与三乙膦酸铝的配比为2∶1、1∶1、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶20时，农抗120与三乙膦酸铝复配对黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.50以上。应用实施例四：供试病害：葡萄霜霉病。试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。试验设计：经过预备试验确定农抗120与噁唑菌酮原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。毒力测定结果表12农抗120与噁唑菌酮复配对葡萄霜霉病的毒力测定结果分析表由表12可知，农抗120与噁唑菌酮对葡萄霜霉病的配比在1∶80～60∶1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1∶80～60∶1范围内混配均表现出增效作用，当农抗120与噁唑菌酮的配比在1∶10～10∶1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。其中当农抗120与噁唑菌酮重量比为1∶1时增效比值最大，增效作用最为明显。经申请人试验发现农抗120与噁唑菌酮的配比为10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10时，农抗120与噁唑菌酮复配对黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.50以上。应用实施例五嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治小麦白粉病药效试验本试验安排在山东省枣庄市台儿庄，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查小麦白粉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表13嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治小麦白粉病药效试验由表13可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治小麦白粉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。应用实施例六嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验本试验安排在陕西省渭南市郊区，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查葡萄霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表14嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验由表14可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治葡萄霜霉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。应用实施例七嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治番茄疫病药效试验本试验安排在陕西省西安市郊区，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查番茄疫病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表15嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治番茄疫病药效试验由表15可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治番茄疫病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。应用实施例八嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验本试验安排在陕西省汉中市，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查水稻稻瘟病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表16嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验由表16可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。应用实施例九嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验本试验安排在陕西省泾阳县，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查黄瓜霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表17嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验由表17可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。应用实施例十嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治西瓜枯萎病药效试验本试验安排在山东省菏泽市，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂4％嘧啶核苷类抗菌素水剂(市购)、50％烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)、30％噁唑菌酮可湿性粉剂(自配)。药前调查西瓜枯萎病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：表18嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B及其复配防治西瓜枯萎病药效试验由表18可以看出，嘧啶核苷类抗菌素与活性成分B复配后能有效防治西瓜枯萎病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。后经过在全国各地不同地方的试验得出，嘧啶核苷类抗菌素与烯酰吗啉、三乙膦酸铝、噁唑菌酮复配后对多种作物上的黑斑病、白粉病、炭疽病、纹枯病、枯萎病、锈病、霜霉病、疫病、霜疫霉病、黑胫病、稻瘟病、颖枯病、网斑病等常见病害的防效均在95％以上，优于单剂防效，增效作用明显。