在木质纤维素的转化过程中回收盐的方法

在木质纤维素的转化过程中回收盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在木质纤维素的转化过程中产生蒸汽和回收盐的方法。该方法包括对釜底渣流脱盐；在燃烧器中焚烧含木质素的流以及经过脱盐的釜底渣流；以及利用所述焚烧产生的热量来生产蒸汽。还提供了一种包括将浓缩的釜底渣流提供到结晶器以及在其中形成包含盐的不溶性固体的方法。此外，本发明涉及从木质纤维素转化过程中回收盐的方法，该方法包括向釜底渣流添加溶剂从而从其中沉淀出盐。也提供了釜底渣组合物，肥料产品和供焚烧的组合物。
【专利说明】在木质纤维素的转化过程中回收盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于在木质纤维素的转化过程中回收盐的改进方法。本发明还涉及在木质纤维素的转化过程中回收盐和产生蒸汽。
【背景技术】
[0002]从木质纤维素原料中生产燃料乙醇或者其他产品为目前所使用的燃料乙醇原料(例如玉米、甘蔗和甜菜)提供了一种有吸引力的替代方案。纤维素是最丰富的天然聚合物，其平均占所有植物物质的约三分之一。虽然许多木质纤维素原料(如木材和棉花)有很高的需求，但是其他的类型却有着非常有限的市场价值。因此，这些原料可能不贵，因而具有将它们用作乙醇来源的未开发的潜力。最有希望用于乙醇生产的木质纤维素原料包括农业废弃物、草、林业废弃物以及糖加工残洛(sugar processing residue)。
[0003]通常采用一系列的化学和生物学处理将原料中所含的长链多糖转化为较短链的低聚物或者单体，所述低聚物或者单体继而被发酵成乙醇或其他发酵产品。这些处理阶段可包括两个主要过程，通常被称为预处理和酶促水解。虽然利用热水的热水预处理是已知的，但是预处理可通过化学品添加(包括酸、碱、氧化剂或有机溶剂)来实现。如果使用酸预处理过程，原料在一定温度、酸浓度以及时长下经历蒸汽和酸，其足以使一小部分纤维素水解为葡萄糖以及根据半纤维素的成分使半纤维素水解为木糖、阿拉伯糖和其他糖单体或低聚物。
[0004]酸预处理反应之后，通过加入碱(如氢氧化钠、氨或其他碱)以及通过降低流温度淬灭(quench)经预处理过 的原料。这一操作也使原料适于后续酶促水解阶段。然而，加入碱(或者如果采用碱预处理的话则是加入酸)导致产生无机盐(比如硫酸盐)。这增加了由于原料自身中大量存在的无机盐所导致并且被带到所述过程该阶段的已有盐负荷。来自这些来源的高水平盐在下游单元操作中可能带来问题，如下文所讨论的。预处理之后，通过使用主要由纤维素酶构成的酶混合物将预处理过的原料中剩余的纤维素转化为单体葡萄糖。
[0005]完成了预处理和酶促水解阶段之后，过程流(process stream)由含有可发酵糖和其他水溶性化合物(包括被带到该流的盐)的液相构成。过程流通常还含有不溶性固相，其由木质素和其他不溶性成分构成。木质素是不同于纤维素和半纤维素的生物聚合物，区别在于木质素不由碳水化合物构成，因此不是可发酵糖的来源。剩余的富含不溶性木质素的级分可以在酶促水解后通过过滤从流中除去，或者可以被进一步带到后续处理步骤中。无论木质素在哪一点上从流中分离出来，富含木质素的固体都可用作锅炉系统的燃料物质，所述锅炉系统通常用来产生蒸汽用于该过程中的任一用途，包括可用于该过程中的热量、发电、建筑供暖或者其组合。
[0006]将含有或不含有不溶性木质素的离开酶促水解阶段的流供应到发酵阶段，发酵阶段采用多种微生物中的任何种来将葡萄糖、木糖、阿拉伯糖或者其任意组合转化为乙醇或者其他发酵产品。该流通常被称为发酵啤酒样液(fermentation beer)。发酵啤酒可以被加入到蒸馏系统中，所述蒸馏系统将乙醇从溶液中提取出来，然后根据作为交通工具燃料而出售的要求对乙醇进行进一步处理。
[0007]通过蒸懼或其他方法移出醇后剩余的残余液相通常被称作爸底洛(stillbottoms)，其包含有机和无机成分的复杂混合物，此混合物来源于过程中化学、生物处理阶段和原料。例如，釜底渣流一般将包含大量的硫酸盐，或者在预处理步骤中所使用酸的其他共轭碱(conjugate base),在完成预处理时用来中和的碱的阳离子,多种蛋白质成分,多元醇，可溶的木质素和木质素衍生的化合物，未发酵的糖，钾盐，镁盐，氯化物盐以及其他微量的无机物。
[0008]在用玉米乙醇工业中，釜底渣流通常被干燥并且与残留的谷物材料混合作为动物饲料出售。然而，来自纤维素乙醇过程的釜底渣组合物可能不适于该市场。因此，对于来自纤维素转化过程的釜底渣来说已经建议的处理方法是生物污水处理。虽然这种釜底渣流的生物污水处理除掉了有机组分，但是许多无机成分或者难以处理或者不受影响的通过该系统。然后，最终的流出液(effluent)含有大量未溶解的盐，其可能达不到流出液排放标准，或者如果对污水流出液流进行循环利用的话可引起处理方面的问题。
[0009]焚烧是熟知的废物处理技术，其允许从有机物燃烧中回收热量。然而，来自纤维素转化过程的釜底渣流的焚烧是很有挑战性的，这是因为其中无机成分(例如硫酸盐、铵、钾、氯化物和其他元素)的存在。特别地，硫酸盐将至少部分地转化为硫氧化物，以及铵将至少部分地转化为氮氧化物，这两者都是受管制的污染物，需要额外的设备来控制并减少其至可接受的水平。此外，钾和氯化物可产生低熔点的炉渣，并可能产生易挥发的烟，其将污染系统的组件并产生粉尘。虽然技术上可行，但是来自纤维素转化过程的釜底渣流的焚烧面临很多挑战，会显著地增加成本和复杂性。

【发明内容】

[0010]本发明涉及一种用于在木质纤维素的转化过程中回收盐的改进方法。本发明还涉及在木质纤维素的转化过程中回收盐和产生蒸汽的方法。
[0011]本发明提供了一种通过在将流送至燃烧器前除去无机元素以改进釜底渣流焚烧特性的方法。所得的脱盐釜底渣流特别适于焚烧以及能量回收操作。此外，将所述过程中分离出的含有木质素的流在燃烧器里焚烧。有利地，焚烧上述两种流所产生的热以蒸汽的形式产生热能，以用于所述过程中或者其他方面。
[0012]通过在一个系统中焚烷烃脱盐釜底渣流和木质素流有可能实现显著地节约资本、简化并强化(intensification)过程。过程简化带来以下优点:购买和管理更少的系统。例如，根据本发明的一些实施方案，可利用一个能量回收和蒸汽产生的系统，这简化了整个设施的总体能量分布和整合。而且，本发明的过程可能仅需要一个污染减轻系统来控制残留的硫氧化物、氮氧化物、粉尘和其他受管制的污染物。
[0013]根据本发明的第一个方面，提供了在木质纤维素的转化过程中产生蒸汽和回收盐的方法。该方法包括以下步骤:(i)在木质纤维素的转化过程中得到含木质素的流和釜底渣流；(ii)从釜底渣流中除去至少一部分水以产生浓缩的釜底渣流；(iii)从浓缩的釜底渣流中除去至少一部分盐以产生脱盐的釜底渣流；(iv)在燃烧器里焚烧含木质素的流和脱盐的釜底渣流；以及(V)利用焚烧所产生的热来产生蒸汽。[0014]根据本发明的一些实施方案，从釜底渣流中除去约10%至约90%，或者约30%至约90%的水以产生浓缩的釜底渣流。从釜底渣中除去水的步骤可包括蒸发。
[0015]根据本发明的另一些实施方案，从浓缩的釜底渣流中除去至少一部分盐的步骤包括一个或更多个通过使用溶剂从浓缩的釜底渣流中沉淀盐的步骤。这可包括添加醇。所述醇可以是甲醇、丁醇、乙醇、丙醇或者异丙醇。优选地，所述溶剂是甲醇或乙醇。所述醇可以被回收和循环使用。
[0016]根据本发明的另一些实施方案，由除自浓缩的釜底渣的盐生产肥料。
[0017]在另一些实施方案中，含木质素的流是从木质素分离过程中得到的，该过程是在木质纤维素转化过程中实施的通过酶促水解由纤维素生产葡萄糖的步骤之后进行的。含木质素的流也可从生产发酵产品的发酵步骤后实施的木质素分离过程中得到。不作为限制地，含木质素的流还可从用以分离乙醇产品的蒸馏后实施的木质素分离过程中得到。例如，木质素分离过程可针对釜底渣流实施。木质素分离过程可包括压滤(filter press)的操作。
[0018]根据本发明的一些实施方案，所述燃烧器是锅炉(boiler)，例如鼓泡流化床(bubbling fluidized bed)。
[0019]所述木质纤维素转化过程可生产乙醇。
[0020]另一方面，本发明涉及施加特别合适的方法来实现除去成问题的无机元素以用作肥料。此方法包括将经浓缩釜底渣流供应至结晶器；通过添加醇在结晶器中形成不溶性固体；由所述不溶性固体生产肥料；用一个或更多个阶段中回收所述醇，从而产生回收的醇；以及在所述过程中循环使用所述回收的醇。
[0021]从前述过程中得到的沉淀的盐大部分可主要由原料中所含的无机元素以及前面步骤中所使用的过程化学品(process chemical)构成。该盐可用作肥料的成分，其将提高总体纤维素乙醇过程的经济性。
[0022]根据本发明前述方面的一些实施方案，含木质素的流获得自所述过程并在燃烧器里燃烧。在另一些实施方案中，所述不溶性固体在生产肥料的步骤前干燥。所述肥料可包含混盐(mixed salt)。例如,所述混盐可至少部分地由磷酸铵镁构成。
[0023]根据本发明的另一方面，提供了从生产醇的木质纤维素转化过程中产生的釜底渣流中获得盐的方法，所述方法包括以下步骤:(i)处理木质纤维素原料以产生可发酵糖；
(ii)使用微生物发酵所述糖以产生包含醇的发酵液；(iii)在一个或更多个阶段中从所述发酵液回收所述醇以产生富含醇的混合物和包含一种或更多种盐的釜底渣流；和(iv)通过用醇沉淀来回收所述一种或更多种盐。
[0024]根据本发明的另一方面，提供了在木质纤维素转化过程中产生的釜底渣组合物，所述组合物包含水成分、溶于水的溶剂以及不溶性固体，所述不溶性固体至少包含源自木质纤维素原料的无机盐和任选地源自在所述木质纤维素转化过程中添加酸或碱的无机盐。而且，本发明涉及从前述釜底渣组合物分离出肥料产品。
[0025]还提供了源自木质纤维素转化过程的用于燃烧的组合物，所述组合物包含脱盐的爸底洛和木质素。
【专利附图】

【附图说明】[0026]图1A是过程流程图，其描述了本发明的一个实施方案，其中在水解后分离木质素流并将其与脱盐的釜底渣流组合以产生组合流，所述组合流燃烧产生蒸汽。
[0027]图1B是过程流程图，其描述了本发明的一个实施方案，其在蒸馏后分离中木质素流并将其与脱盐的釜底渣流组合以产生组合流，所述组合流燃烧产生蒸汽。
[0028]图2是过程流程图，其描述了本发明的一个实施方案，其中通过用醇进行沉淀使釜底渣流脱盐。
【具体实施方式】
[0029]下文叙述了仅作为举例的优选实施方案，且对于实施本发明所需特征的组合没有限制。此小标题并不意味着对本发明的多种实施方案进行限制。术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“带有”和“含”不意味着加以限制。此外，除非另作说明，无数词限定的表述包括复数形式，以及“或”意为“和/或”。除非本文另作定义，本文使用的所有技术和科学术语与本领域的普通技术人员之一通常所理解的具有相同的含义。
[0030]原料类型的描述
[0031]术语“木质纤维素转化过程”意为从木质纤维素原料生产化学产品的任何过程，包括但不限于乙醇。所述化学产品可以是通过发酵糖生产的发酵产品或者是通过非生物方法从糖生产的化学品。
[0032]术语“木质纤维素原料”意为任何类型的植物生物质(plant biomass),例如但不限于，植物生物质，栽培作物(cultivated crops)例如但不限于草,例如但不限于C4草,如柳枝稷(switch grass)、网茅属(cord grass)、黑麦草(rye grass)、芒草(miscanthus)、草芦(reed canary grass)或者其组合；糖加工残洛,例如但不限于鹿洛,如甘鹿洛、甜菜衆或者其组合；农业废弃物，例如但不限于大豆秸杆、玉米秸杆、稻杆、甘蔗杆、稻壳、大麦杆、玉米芯、小麦杆、油菜杆、燕麦杆、燕麦壳、玉米纤维或其组合；林业生物质，例如但不限于再生的木材纸浆纤维、锯屑、硬木比如山杨木、软木或其组合。而且，木质纤维素原料可包括木质纤维素废料或林业废物，例如但不限于新闻用纸、纸板等。木质纤维素原料可包括一种纤维，或者可替代地，木质纤维素原料可包括来源于不同木质纤维素原料的纤维混合物。
[0033]木质纤维素原料包含量大于约20 %，优选大于约30 %，更优选大于约40 % (w /w)的纤维素。例如，木质纤维素原料可包含约20%到约50% (w / w)的纤维素或其中任意的量。此类原料也包含半纤维素，其包括木聚糖、阿拉伯聚糖(arabinan)、甘露聚糖和半乳聚糖。而且，木质纤维素原料包含量大于约10%、更常见量大于约15% (w / w)的木质素。木质纤维素原料还可包含少量的蔗糖、果糖和淀粉，以及乙酸盐、二氧化硅、蛋白质和无机盐，所述无机盐包括钾盐、钙盐、镁盐、钠盐、锰盐和铁盐。这些盐可以以碳酸盐、磷酸盐、氯化物或者其他常见盐形式存在。
[0034]原料破碎(size reduction)以及衆液制备
[0035]木质纤维素原料通常首先通过包括但不限于下列的方法来进行破碎:碾磨(milling)、研磨(grinding)、搅拌、切碎、压缩/膨胀或者其他类型的机械作用。来自破碎过程的木质纤维素原料可产生包含 限定长度颗粒的破碎原料。例如，在破碎原料中至少以重量计90%的颗粒可具有少于约1/ 8至约8英寸的长度。如本领域普通技术人员所理解的，已经过破碎的木质素纤维原料包含有一定范围尺寸和形状的原料颗粒。[0036]原料任选地被浆化。将原料浆化使其可以被方便地泵送，并且浆化可以以任何合适的批次或者连续混合容器(包括竖管(standpipe)或搅碎机(pulper))中进行。衆化可与水和化学品添加区分开来，或者可与之同时进行。
[0037]浆化可以以本领域普通技术人员所选择的任何合适稠度进行。然而，在实际情况下，所用的输入原料浆液的稠度将依赖于采用的特定混合手段和所用的具体的泵。在本发明的一个实施方案中，浆液的稠度为约2%至约40% (w / w)或者更常见的约4%至约30%
(w / W) ο
[0038]木质纤维素原料的预处理
[0039]可以通过在下述条件下使木质纤维素原料反应来对其进行预处理，所述条件即破坏纤维结构以及增加纤维素纤维中纤维素的敏感性或可达性以用于后续转化步骤(例如酶促水解)的条件。在本发明的一个实施方案中，实施了预处理使得半纤维素发生高度水解且仅有少量的纤维素发生向葡萄糖的转化。纤维素可以在使用纤维素酶的后续步骤中被水解为葡萄糖。
[0040]对于酸预处理，pH通常为约0.4至约3.5，或者其间任意的pH。酸预处理优选地在约160°C至约280°C的最高温度或者其间任意的温度进行。原料在此温度下保持的时间可以为约6秒至约3600秒或者其间任意时间。预处理通常在压力下进行。例如，预处理过程中的压力可以为约50至约920psig或者其间任意压力范围。所述原料可以在预处理中或者预处理前用蒸汽加热。
[0041]酸预处理产生包含经酸预处理原料的组合物。在酸预处理中半纤维素水解产生的糖包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合。
[0042]预处理也可以在碱性条件下进行。合适的碱预处理过程的例子包括氨纤维爆破法(ammonia fiber expansion, AFEX)或稀氨预处理。其他预处理方法包括机械和热水预处理(hydrothermal pretreatment)以及用有机溶剂预处理(工业上已知为OrganosolvTM预处理)。
[0043]根据本发明的一个示例性实施方案，将经预处理的原料组合物中的可溶性组分与固体相分离。包含预处理过程中释放的糖、预处理用化学品和其他可溶性组分的水流，然后可以用能够发酵来自原料半纤维素组分之糖的微生物进行发酵。
[0044]在预处理之后，通常将预处理过的原料浆液冷却，使得温度降到纤维素酶有活性的范围内。应了解原料的冷却可在利用闪蒸(flashing)、热交换或者其他合适手段的多个阶段中进行。
[0045]酶促水解
[0046]无论纤维素酶的来源如何，纤维素水解成可溶性糖可以使用任何适于该目的并在所用PH和其他条件下有效的纤维素酶进行。研究、表征以及商业上生产最广泛的纤维素酶有获得自曲霉属(Aspergillus)、腐质霉属(Humicola)、金孢属(Chrysosporium)、热白丝菌属(Melanocarpus)、毁丝霉属(Myceliophthora)、侧抱霉属(Sporotrichum)和木霉属(Trichoderma)真菌以及杆菌属(Bacillus)和喜热裂孢菌属(Thermobifida)细菌的那些。纤维二糖向葡萄糖的转化通过β -葡糖苷酶进行。术语“ β -葡糖苷酶”意为任何将葡萄糖二聚体(纤维二糖)转化为葡萄糖的酶。
[0047]合适的纤维素酶用量可以为每克纤维素约1.0至约40.0滤纸单位(Filter PaperUnit, FPU或IU)或者其间任意量。FPU是本领域技术人员所熟悉的标准度量单位，其根据Chose (Pure and App1.Chem.，1987，59:257-268 ;其通过参考并入本文)定义和测量。优选的纤维素酶用量为每克纤维素约10至20FPU或者其间任意量。
[0048]酶促水解一般在约4.0至6.0的pH或者其间任意pH进行，因为这是大多数纤维素酶最佳的pH范围。如果使用酸预处理，在酶促水解之前，将使用碱把原料的pH增加到约
4.0至约6.0的pH或者其间任意pH，或更常见的约4.5至约5.5或者其间任意pH值。然而，已知在更酸性和更碱性PH值时具有最佳pH的纤维素酶。如下所讨论，在所述过程的该阶段添加碱导致产生盐，所述盐可以被回收以作为肥料，这取决于所述过程中使用的碱的特性。
[0049]对浆液的温度进行调整以便其在纤维素酶活性的最佳范围内。通常，约45°C至约70°C的温度或其间任意温度，或者约45°C至约65°C或其间任意温度，是适合于大多数纤维素酶的。然而，对于嗜热的纤维素酶，浆液的温度可更高。
[0050]水解可以与发酵在同步的糖化和发酵中同时进行，也称为“SSF”。SSF通常在35至38°C或者其间任意温度进行，所述温度是在例如50°C的纤维素酶最佳温度和28°C的酵母最佳温度之间的妥协。
[0051]水解产生的流通常包含可溶性过程化学品(process chemical)、盐、蛋白质和其他来源于原料的有机物，以及不溶性固相，所述不溶性固相包含木质素、未反应的多糖和其他水不溶性组分。木质素可以在过程的该阶段与水解产物分离并供应至燃烧器，如下所讨论的。应了解的是，在木质素分离中，其他固体可被带走(be carried forward),所述其他固体包括未转化的多糖以及其他水不溶性组分。可以或不可以清洗木质素材料以回收额外的糖以及去除过 程化学品。
[0052]发酵
[0053]酶促水解之后，可进行葡萄糖的发酵以生产乙醇或其他发酵产品。乙醇的发酵通常用酵母属物种(Saccharomyces spp)酵母。可通过野生型酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)将糖流中存在的葡萄糖和任何其他己糖发酵成乙醇，尽管也可使用经遗传修饰酵母，如下所讨论。将乙醇蒸馏以获得浓缩的乙醇溶液。
[0054]发酵通常在以下pH进行:约4.0至约6.0的pH或其间任意pH，或者约4.5至约6.0或其间任意pH值。为了达到上述发酵pH范围，需要在发酵糖原料流中加入碱。发酵糖原料流将包含一种或更多种来自于纤维素、半纤维素或这两种聚合组分的糖单体。来自于纤维素的糖单体包括葡萄糖，而半纤维素水解产生诸如木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合的糖类。
[0055]来自于半纤维素的木糖和阿拉伯糖也可以通过酵母菌株发酵成乙醇，所述酵母菌株天然地具有或经改造具有能将这些糖发酵为乙醇的能力。经遗传修饰成发酵木糖的微生物的实例包括插入了下列的重组酵母属(Saccharomyces)菌株:(a)来源于树干毕赤酵母(Pichia stipitis)(美国专利 N0.5，789，210，5，866，382，6，582，944 和 7，527，927 和欧洲专利N0.450，530)的木糖还原酶(XR)和木糖醇脱氢酶(XDH)基因或者(b)真菌或细菌木糖异构酶(XI)基因(美国专利N0.6，475，768和7，622，284)的微生物。经遗传修饰发酵L-阿拉伯糖的酵母实例包括但不限于插入了来源于真菌(美国专利N0.7，527，951)或来源于细菌(W02008 / 041840)阿拉伯糖代谢途径之基因的重组酵母属(Saccharomyces)菌株。
[0056]在实践中，发酵通常在或者接近发酵微生物的最佳温度和pH下进行。使用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)将葡萄糖发酵为乙醇通常的温度范围在约25°C至约35°C，尽管在酵母是天然或者经遗传修饰为热稳定时温度可以更高。发酵微生物的用量将取决于其他因素，比如发酵微生物的活性、希望的发酵时间、反应器的体积以及其他参数。这些参数可以根据需要来调整以达到最佳发酵条件。
[0057]也可将发酵微生物生长所需要的额外营养物补加至所述发酵。例如，可添加酵母提取物、特定的氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素和维生素至发酵糖原料流以支持其生长。
[0058]回收发酵产品或其他化学产品
[0059]木质纤维素转化过程所产生的化学产品可以通过任何合适的技术回收。回收化学品后留下的残渣在本文中被称为“釜底渣(still bottoms) ”或“釜底渣流(still bottomsstream)”。
[0060]用来回收乙醇的常规技术是蒸馏。如本文所使用的，术语“蒸馏”也包括蒸汽和真空除气(vaccum stripping)。
[0061]送入蒸馏的发酵啤酒样液是稀乙醇溶液。微生物可能存在，这取决于其是否通过过滤或其他方法在蒸馏前从发酵啤酒样液中去除。发酵啤酒样液可额外地含有在发酵过程中用来支持微生物生长的任何组分。发酵啤酒样液也可以含有未被微生物消耗的任何有机物，以及可溶性和不溶性的无机盐。
[0062]所述啤酒样液被泵送通过一个或更多个蒸馏塔从而将乙醇与所述啤酒样液中的其他组分相分离。虽然应理解本发明也涵盖分批过程(batch processes)，但是蒸馏单元中的所述塔优选以连续模式运行。而且，所述塔可以在任何需要的压力或真空下运行。蒸馏过程需要的热可以在一个或更多个点通过直接注入蒸汽或间接地经热交换器来施加。蒸馏单元可包含一个或更多个分离的啤酒样液和精馏塔，或者可利用包含整体式富集或精馏区段的蒸馏塔。进一步通过使用多种公知技术中任意种去除残留的水蒸气来将乙醇蒸汽纯化至燃料级规格的乙醇。
[0063]釜底渣会包含来自于过程化学品、生物处理阶段以及来自原料的有机和无机组分的混合物。例如，釜底渣流一般会包含大量的硫酸盐，或者在预处理步骤中所用酸的其他共轭碱，在完成预处理时用来中和的碱的阳离子，多种蛋白质成分，多元醇，可溶的木质素和木质素衍生化合物，未发酵的糖和无机盐，如钾盐、镁盐、氯盐以及其他微量的无机物。如果在过程的上游阶段中未除去木质素和其他未转化的固体，那么底渣包含这些成分。从啤酒样液塔或包含整体式富集或精馏区段的蒸馏塔中取回的釜底渣可以供应至木质素分离单元，如下所讨论。
[0064]进一步通过使用多种公知技术中任意种去除残留的水蒸气来将乙醇蒸汽纯化至燃料级规格。
[0065]木质素分离
[0066]从木质纤维素转化过程各个步骤，通常是在预处理之后，得到的木质素被送入燃烧器。应理解到未转化的纤维素和其他不溶性组分也可在木质素分离中同木质素一起被带走。不作为限制地，可从中分离木质素的流包括含酶促水解所得葡萄糖的水解产物流、发酵啤酒样液流或蒸馏后的釜底渣流。
[0067]可以用常规的固-液分离技术在任何进一步处理前分离木质素。这些分离技术可包括使用压力或真空滤器、离心滤器或离心机、膜过滤系统或重力沉降器(gravitysettler)。木质素流中分离产生的固体成分通常大于30wt%,更常见大于50wt%。包含木质素的经分离固体随后被添加到燃烧器中以产生蒸汽，如下所讨论。可以或可以不清洗木质素材料以回收额外的糖以及去除过程化学品。
[0068]不作为限制地，特别适用于木质素分离的装置是木质素压滤机。根据此实施方案，包含木质素和其他未溶解固体的输入流被供应至进料罐，然后被泵送至木质素压滤机中脱水。产生木质素滤饼，然后将其送至燃烧器。压滤机的压出物(pressate)随后被送至压出物罐并如下述进一步浓缩。釜底渣浓缩
[0069]釜底渣含有无机盐，所述无机盐可作为肥料被回收，以及将水从底渣中除去可允许更高效的除盐。在本发明的一些实施方案中，约10%至约90% (w / w)或其间任意量，或者约30%至约90% (w / w)或其间任意量的水在除盐前从釜底渣中除去。
[0070]釜底渣的浓缩可以通过蒸发、离心、膜分离或其他合适的技术进行。如果对釜底渣进行木质素分离步骤，那么釜底渣中的液体组分被浓缩且盐从浓缩产品中被除去。然而，应了解的是木质素分离可以在蒸馏的上游进行。
[0071]在本发明的一个实施方案中，釜底渣的浓缩在蒸发器单元中进行。蒸发可以在单阶段蒸发器(single-stage evaporator)中进行或者可以是多效系统(multiple-effectsystem)的一部分，多效系统即其中利用多于一个蒸发器的系统。多效蒸发器系统是优选的，因为它们可减少热量的需要以及由此产生的能量使用。根据本发明使用的多效蒸发系统可以是正向供应(forward fed),意为进料发生使得要浓缩的溶液通过处于最高温度的第一效(first effect)进入系统。部分浓缩发生在第一效,蒸汽被送至第二效从而为部分浓缩提供热量。然后经部分浓缩的溶液被送至第二效，在那里其又被部分浓缩，蒸汽被送至第三效，以此类推。作为替代地，可利用反向供应，其中随着温度的升高，经部分浓缩的溶液从一效被供应到另一效。
[0072]本领域技术人员可容易地为蒸发单元选择合适的操作温度。在本发明的一些实施方案中，蒸发单元的操作温度可以为约40°C至约145°C或者其间任意温度。应了解的是温度是在操作压力下测量的，所述操作压力通常是真空或者大气压，但也可以是更高的压力。
[0073]从釜底渣中除盐
[0074]可以使用很多技术来除去釜底渣流中的盐，包括但不限于层析分离、离子交换、溶剂沉淀、干燥、结晶和冷冻结晶。通过离子排阻和其后的结晶回收无机盐在共有的美国专利N0.7，670, 813 (Foody)中有描述，其通过参考并入本文。
[0075]所述过程中回收的盐可取决于化学预处理和接下来中和经预处理原料所用的化学品。举例来说，如果在预处理中使用了硫酸且氨或氨水被用来在酶促水解前中和酸预处理过的原料，将产生硫酸铵。此外，在预处理中硫酸与原料中的碳酸盐阳离子反应形成硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠。其他可用于预处理的化学品包括硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷
酸、盐酸、氢溴酸、乙醇酸和三氟乙酸。 [0076]可从釜底渣中回收的盐的例子包括硫酸盐、磷酸盐、氯化合物盐、溴化合物盐、乙醇酸盐、三氟乙酸盐和草酸盐(oxylate)。[0077]根据本发明的一个实施方案，回收的盐至少包括硫酸盐、磷酸盐或氯化物盐。通常，将回收到盐的混合物，其包括中和预处理化学品所产生的盐以及来源于原料的阴离子组分的盐，如碳酸盐、氯化物盐和草酸盐。
[0078]术语“肥料”意为任何可用作肥料的组合物，其包含来自于原料和/或来自于木质纤维素转化过程中所添加的一种或者更多种过程化学品的盐或其混合物。
[0079]有价值作为肥料的盐的例子包括硫酸盐、磷酸盐和氯化物盐。因此，回收的盐可包括硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、磷酸钾、磷酸镁、磷酸铵、氯化钾、氯化镁和氯化铵中至少之一。混盐，包括但不限于磷酸铵镁，也可以回收作为肥料。
[0080]在本发明的一个实施方案中，从釜底渣中通过结晶回收盐。可以通过利用随过程条件(例如温度、压力、pH、离子强度和介电常数)的溶解度改变来回收盐。
[0081]通过溶剂沉淀除盐
[0082]在一个特别有利的实施方案中，通过使用溶剂进行所述沉淀。溶剂可以是任何合适的醇，其改变水溶液中化合物的溶解度。根据本发明可使用的醇，包括但不限于甲醇、丁醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其他可溶于水溶液的脂族或芳族醇。
[0083]向含盐的流中加入合适的醇通常减小盐在溶液中的溶解度，使得其以不溶性固体的形式沉淀出来，对于本领域技术人员来说可采用多种公知方法中的任意方法将其从流中除去。用来分离所述不溶性固体的合适技术可包括压力或真空滤器、离心滤器或离心机、膜过滤系统或重力沉降器。为了增加盐的回收、减少醇的需要以及提高操作的经济性，在引入醇之前，可以通过许多公知技术中的任意技术浓缩釜底渣流，比如前面描述过的技术。
[0084]此外，去除了沉淀的盐后剩下的液流可以被进一步处理以回收并循环使用在所述过程中使用的醇。这可以通过下述来进行:蒸懼、全蒸发(pervaporation)或者由可改变的温度、pH、离子强度、压力或其他操作条件引起的溶解性行为的选择性改变。不作为限制地，溶剂回收过程在图3中举例说明。
[0085]可通过在一个或一系列的结晶器中以合适的比例将釜底渣与溶剂混合来实施无机盐的沉淀。术语“结晶器”意为用于实施釜底渣中盐沉淀的任何合适的装置，如容器(vessel)、混合器、沉降器或其他合适的装置。
[0086]所形成的不溶性固体可以通过常规技术浓缩和/或干燥。然后盐流可用作液体肥料，或者作为替代地，可干燥和/或进行凝聚和颗粒化以用作固体肥料。干燥包括直接和间接干燥。直接干燥指用热气体直接接触来除掉一部分或者全部的水，以及间接干燥指与加热的表面而非热气接触。
[0087]干燥后的盐可以进行进一步的处理，如凝聚、压紧、颗粒化或者与其他产品混合，从而根据应用的要求来赋予所要的物理性质。
[0088]虽然上文已经描述过了向釜底渣添加醇，但是应了解的是可以将溶剂添加到来自于釜底渣的流。例如，溶剂可以添加到从釜底渣通过冷却和/或蒸发沉淀不溶性盐之后得到的母液。
[0089]焚烧
[0090]含木质素的流和经脱盐的釜底渣流被供应到燃烧器，将其产生的热量用来生产蒸汽、过程热、建筑供热、发电或者这些应用的组合。术语“燃烧器”意为任何适于燃烧这些流的装置。术语“脱盐釜底渣”意为已经从中除去至少一部分盐的釜底渣流或组合物。[0091]根据水含量，木质素可以通过螺旋输送机或其他运送固体的装置送入燃烧器。含木质素的流和脱盐釜底渣可合并然后供应到燃烧器或者各流可分开供应。
[0092]燃烧器可包含锅炉部分，水或其他流体在其中加热。燃烧这些流产生的热传递给锅炉使得水产生蒸汽。炉(furnace)可以是流化床锅炉，尽管根据需要也可使用其他类型。供应到锅炉的料也可包含在厌氧消化中产生的生物气(bio-gas)。此外，在过程的启动阶段，可向炉中加入少量的天然气来加热燃料到达燃点。根据除盐效率和排放控制的情况，在炉排出的气排放到环境之前，可使其通过废气处理设备(scrubber)或其他系列操作来降低污染物水平。颗粒物也可能需要从废气中去除。根据其成分，来自所述系统的灰尘可填埋或作为一种额外的副产物出售。
[0093]蒸汽可以用来驱动汽轮机发电以供应工厂的需要和/或可出售给电网。作为替代地或者除了发电之外地，蒸汽可用于供应工厂内的过程用热的需要。如果蒸汽在工厂内使用，在其重新用于过程中之前，可降低压力。木质纤维素转化过程中可供应蒸汽的阶段的例子是预处理、发酵、蒸馏、蒸发、肥料回收和酶生产。此外，蒸汽能够用来给建筑供暖。
[0094]优选实施方案的详细描述
[0095]本发明的方法将通过参考图进行描述。然而，应了解的是图所展示的仅仅是适合于实施本发明的设备示例，而其他相当的装置也可在不脱离本发明构思的情况下使用。
[0096]下面参考图1A，其展示了根据本发明一些实施方案实施的在木质纤维素转化过程中产生蒸汽和回收盐之过程的非限制性实例。如图1A所示，用硫酸对破碎的原料进行预处理10，以水解木聚糖为木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖。然后，在水解20中通过纤维素酶水解经酸预处理原料中的纤维素以产生葡萄糖。然后，水解20产生的水解产物被供应至木质素分离30，其中通过压滤移除木质素和其他未转化的未溶解固体，使其脱水成为约50-55wt%的固体浓缩物以产生滤饼。然后，将移除了木质素和其他未溶解固体的水解产物供应到发酵40,其中木糖和葡萄糖通过酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)菌株被转化为乙醇，该菌株能够将这两种糖转化为乙醇(参见美国专利N0.5，789，210，通过参考并入本文)。将所得含有乙醇的溶液供应到蒸馏50以浓缩乙醇。接下来通过分子筛(未显示)进一步浓缩富含乙醇的蒸汽以去除残留的水。将蒸馏后残留的釜底渣供应到蒸发60并浓缩以增加总固体至适于溶剂沉淀的值。
[0097]然后，将蒸发过的釜底渣供应到脱盐操作70，其可包括添加溶剂，这在图2中更详细的显示并在下文进行描述。在脱盐70后，在溶剂回收阶段80中回收溶剂并将其重新供应到脱盐70，进一步处理分离的盐以制备肥料。在溶剂回收后残留的有机物被送到锅炉90并在其中焚烧。此外，将来自木质素分离30的含有源于水解产物的木质素和其他未溶解固体的木质素滤饼送至锅炉。在锅炉90中焚烧木质素和脱盐釜底渣产生的热能用来产生蒸汽以用于所述过程中和/或在汽轮机发电。
[0098]图1B与图1A类似，除了木质素分离30在蒸馏50的下游。如图1B所示，将预处理10和水解20所得的水解产物供应至发酵40，而没有之前的木质素分离步骤。将所得的含有乙醇的含不溶性木质素溶液供应到蒸馏50以浓缩乙醇。接下来，通过分子筛(未显示)进一步浓缩富含乙醇的蒸汽以去除残留的水。对蒸馏50后残留的釜底渣进行木质素分离30。将来自于木质素分离30的含有木质素和其他未溶解固体的木质素滤饼送至锅炉90。将来自于木质素分离30的澄清的釜底渣供应至蒸发60并浓缩以增加总固体至适于进行脱盐70和溶剂回收80的值。将来自溶剂回收80的脱盐流输送到锅炉90。
[0099]现转向图2，其展示了根据本发明一些实施方案实施的通过在木质纤维素转化过程中通过添加溶剂来回收盐的过程的非限制性实例。如图2所示，将从蒸发60(见图1A和1B)中得到的经蒸发的釜底渣供应到第一结晶器110。在第一结晶器110中，经蒸发的釜底渣以合适的比例与回收自甲醇蒸馏120的循环利用的甲醇混合，所述比例比如但不限于，4:1的溶剂进料比(slvent-to-feed ratio) (w / W)。将从第一结晶器110中沉淀的固体与新鲜的补充(make-up)甲醇以合适的比例(比如但不限于1:1 (w / w)) 一起供应至第二结晶器130。从第二结晶器130得到的固体被送入干燥器140，在那里盐被浓缩并且接下来被送到压紧和颗粒化阶段150以生产肥料。来自第一结晶器110和第二结晶器130以及干燥器140的液体被送到甲醇蒸馏120。将来自甲醇蒸馏120的回收的甲醇循环至第一结晶器110，而底渣则在二效蒸发器160中浓缩至可足够支持焚烧的水平。蒸发器160产生被供应至燃烧器(在该情况下是锅炉)的经脱盐的釜底渣流以及被供应至废水处理的废物流。
[0100]应了解的是图1A、IB和2以及下文提出的例子只是用于说明性的目的，并不应该理解为以任何方式对本发明进行限制。
[0101]实施例
[0102]实施例1:从木质纤维素转化过程生产无机盐以及木质素副产品
[0103]下文的实施例说明了来自将糖转化为乙醇的木质纤维素转化过程的无机盐的来源，所述将糖转化为乙醇通过包括下述的过程来实现:木质纤维素原料预处理、纤维素的酶促水解产生葡萄糖、葡萄糖发酵成乙醇和通过蒸馏浓缩乙醇。如下所列，无机盐来自原料自身的碱性盐以及在所述过程中加入的过程化学品。随后，这些盐被带至在通过蒸馏浓缩乙醇之后残留的釜底渣流中。
[0104]本实施例也描述了所述过程中产生包含木质素作为主要成分的流的阶段。
[0105]除了纤维素、半纤维素和木质素之外，木质纤维素原料包含许多次要组分，其量从原料质量的百万分之几至百分之几。这些次要组分的种类和量会根据原料类型、土地(farm-site)的土壤和地理条件、特定土地上施用化肥的种类和量以及原料在进入纤维素乙醇过程前经历的风化(weathering)程度而有所变化。通常，预期原料会含有大约0.5wt%至大约3.(^1:%的总碱金属和碱土金属,包括多种数量的钾、钠、?丐和其他元素。原料也会包含大约lwt%至大约5wt%的二氧化娃。还存在更少量的铁、招、磷、氯以及许多其他元素。
[0106]所述过程的第一个步骤包括原料的破碎。以3英尺X3英尺X4英尺捆的形式接收小麦麦杆，并将其切成大约I / 4英寸大小。然后麦杆与水混合并送入竖管(standpipe),其中加入93% (w / w)的硫酸以将麦杆-水混合物的pH降至约1.2，尽管可利用pH0.8至约PH3的pH值范围。将浆液泵送或者以其他方式输送通过处理设备，该设备通过直接注入600psig蒸汽加 热到至少170°C。加热酸化过的料在通过此设备时在该温度保持约30秒至最多约5分钟。该热酸蒸煮(cooking)过程被称为酸预处理。当进行酸预处理时,一定范围的pH、温度和反应时间是可以的，只要条件足以将半纤维素的全部或者大部分水解为单体成分，包括木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、半乳糖醛酸和葡糖醛酸。
[0107]离开预处理过程后，通过一系列的旋转干燥机(cyclone)将含纤维的浆液进行闪蒸使得温度降至大约85°C。浆液进一步冷却到50°C。
[0108]然后，通过浓缩的氨水溶液将浆液的pH调至5.0。加入的氨水溶液中和了在预处理过程中使用的酸，因而在经预处理的含纤维浆液中生成铵盐，主要是硫酸铵和乙酸铵。这些盐贡献了被带至釜底渣的无机盐负荷。
[0109]虽然大量的半纤维素在预处理过程中被水解为单体，但有一小部分的纤维素转化为葡萄糖。在使用纤维素酶的后续步骤中，将纤维素水解为葡萄糖，这个过程称为酶促水解。酶促水解在体积约为100，000升的水解池中进行。水解池装有搅拌器来混合浆液。浆液含有大约18wt%未溶解固体，该未溶解固体含有55%的纤维素。来自里氏木霉(Trichoderma reesei)的纤维素酶用于本实施例,尽管酶混合物可以来源于其他生物。酶的用量通常为每克纤维素35mg蛋白质，这对应于每克纤维素35.6滤纸单位(FPU)的纤维素酶活性。酶促水解反应在几天内完成，其温度范围为40-65°C，pH范围为4-6。可以通过使用碱(如氨水)在整个反应期间持续调节pH。酶促水解通常一直进行直到90%的纤维素转化为葡萄糖。
[0110]在反应期完成时，所得含水浆液包含未水解的纤维，其主要是木质素，以及葡萄糖、木糖、乙酸、葡糖醛酸、甲酸、乳酸和半乳糖醛酸、铵盐、硫酸盐和其他多种离子的水溶液。酶促水解产物的最终葡萄糖浓度为120g / L，最终的木糖浓度为59g / L，总固体约为18wt%,总未溶解固体约为8wt%。
[0111]用板框式压滤机过滤水解浆液，使得未水解的固体残渣与水流分离。未水解的固体残渣在过滤设备中以滤饼的形式沉积，其主要包含木质素、未水解的纤维素和沙子，以及小部分不溶性盐，如硫酸钙。滤饼用水洗以去除大于90%的可溶组分。将滤饼压紧以除去水，在排出时处于约5 0wt%未溶解固体。过滤操作也可以在乙醇蒸馏过程(下文讨论)之后进行，而不影响木质素饼的组成。不管过滤操作在整个流程中的哪个位置进行，滤饼都被送到锅炉系统中用于产生蒸汽，在下文讨论。
[0112]离开板框式压滤机的水性过程流基本上不含不溶性颗粒，并且含有葡萄糖、木糖和阿拉伯糖；可溶性盐:硫酸铵、乙酸铵、硫酸钾、硫酸镁和少量溶解的硫酸钙、和乙酸，溶解的木质素、其他溶解的有机物和其他溶解的无机盐。该过程流被泵送到体积约90，000升的发酵罐中。加入 Purdue Univiersity 的酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)菌株，其已经过基因改造使得其能够将木糖和葡萄糖发酵成为乙醇(美国专利N0.5，789，210)。经12个小时的时间段将糖原料流添加到发酵罐，然后以分批发酵模式运行48小时。在发酵结束时，将酵母细胞与发酵液(啤酒样液)分离并再循环进入所述过程。
[0113]将含有约llwt%乙醇产品的发酵啤酒样液泵送到二氧化碳脱气塔，然后到达连续Coffey蒸馏器。蒸馏器中的第一塔，发酵啤酒样液塔，包括多个有孔的盘，其允许含乙醇和其他挥发组分的蒸汽从塔底部向上流向顶部，使得其可与从塔上向下流向底部的液体相接触。该作用使得啤酒样液的挥发性部分的浓度随着其从塔底部向顶部的运动变得浓缩，导致以醇重量计(alcoho by weight,abw)约40%醇的乙醇浓度。将来自啤酒样液塔的顶空蒸汽供应到精馏塔底部，在那里乙醇浓度进一步增加，尽管浓度不会增加到超过96% abw的共沸点。从蒸懼塔顶部取出蒸汽，其中一部分通过回流罐(reflux drum)浓缩并返回到精馏塔顶。将乙醇蒸汽供应到分子筛单元以完全去除水蒸气，然后与汽油混合至最终的可销售规格。[0114]蒸馏后剩余的是釜底渣流，其包含复杂的混合物，所述混合物是发酵过程中未消耗的有机物和来源于原料中无机元素的无机盐或者在木质纤维素转化过程中添加用以生产乙醇的无机盐的混合物。
[0115]实施例2
[0116]来自木质纤维素原料的没有除盐的木质素和浓缩釜底渣的燃烧
[0117]下述实施例用来举例说明无机盐的存在，即氨、铵和硫酸盐，可通过产生受管制的污染物或者形成盐渣削弱底渣和木质素合并燃烧的性能，所述无机盐来自于纤维素乙醇原料自身的盐以及来自作为过程化学品在生产过程中引入的盐。在本实施例中，焚烧在流化床锅炉系统中进行。来自于无机盐产生出的受管制的污染物增加了锅炉烟气处理系统的成本和复杂性，并且可产生大量的需要操作、处理和处置的化学废物。此外，盐渣的形成可导致床料结块、过量的床料消耗以及由于床层坍塌可能造成的非计划关停，从而阻碍流化床锅炉系统的运行。
[0118]如实施例1所述，从所述过程产生釜底渣流。流中的总固体含量通常为9-10wt%总固体，基本上没有未溶解的固体。水含量降低至允许其可以用作锅炉燃料。其在4阶段多效蒸发器中进行，达到约50wt%总固体的目标浓度。然后浓缩的釜底渣作为燃料被供应到锅炉系统，产生蒸汽以在工厂中使用或者用来发电。理想情况下，将富含木质素的滤饼和浓缩的釜底渣流供应到同样的锅炉系统来降低运行两个分离的锅炉系统的费用和复杂性。
[0119]对本实施例来说，富含木质素的滤饼以51wt%总固体得自于压滤。已彻底地将富含木质素的滤饼进行了清洗，使得总可溶性组分含量为约lwt%。所述滤饼的组成为48wt%水、51wt%固体和lwt%混杂的溶解组分。固体由约79%的木质素、15%的二氧化硅、5%的纤维素和约1%未鉴定无机灰分构成。木质素的燃烧分析产生25，300BTU / kg的干基闻位热值。
[0120]本实施例中所用的浓缩的釜底渣中实际总固体为46.6wt%。浓缩的釜底渣的组成为53.4wt%水、46.6wt%可溶性固体，以及基本上没有不溶性固体。可溶性固体的48%为有机物，其具有未消耗的糖、蛋白质和氨基酸、可溶性木质素、乙酸、木糖醇和其他多元醇，其占据大多数有机量。这些有机物构成了该流中有价值的锅炉燃料组分。总固体中可溶性固体剩余的52%是无机物，其包含约34%硫酸盐、15.5%铵、3.2%钾、0.15%钠、1.3%氯、1.3%磷，以及剩余的是镁、钙和其他未定量的无机元素和化合物。测得浓缩釜底渣的干基高位热值为14，760BTU / kg。
[0121]供应到锅炉系统的浓缩釜底渣与木质素的比例为1.1: 1，以重量计。也就是每Ikg的湿富含木质素的锅炉饼供应1.1kg的浓缩釜底渣。在多种条件下进行3天的燃烧测试，变化床温、过量空气、空气比例分级(air ratiostaging)以及使用选择性非催化还原剂来控制氮氧化物(NOx)形成。有时，向床注入石灰来吸收硫氧化物(SOx)。周期性取流化床砂的样品并作为结块的证据进行检验。周期性的取飞灰样品，灰分组成通过ASTMD4326检验方法进行测算，以及灰分的熔点通过ASTM D1857进行测定。进一步通过差热分析(DTA)来分析灰分，以确定是否在ASTM D1857检测中观察到变形之前部分灰分已经溶化。
[0122]从燃烧结果来 看，平均起来，发现大约80%供应到锅炉系统的总硫酸盐分解为SOx，剩余的形成了在流化床温度下热力稳定的硫酸盐。SOx物类的产出率平均为每百万BTU供应到锅炉系统的燃料约201kg的SOx。假设每kg SOxl.6kg氧化钙作为吸附剂或清除剂的典型比例，这意味着每百万BTU的燃料供应将会产生约550kg的混合硫酸钙/氧化钙废物。假设不能找到与纤维素乙醇工厂在一起的废物流购买者，那这些废物将很可能要在工业垃圾填埋场中处理。此外，烟气流中NOx的水平在100至500ppm之间变化,相对于3%过剩氧量进行了修正，这大大超出了允许的排放等级。需要使用选择性催化还原(SCR)法进一步处理烟气，但在本检测中未进行研究。
[0123]来说，通过ASTM D1857确定的灰分熔点为约900 V的初始变形点(initialdeformation point),对于得到的样品在低到810°C至1020°C范围变化。通常,这与期望的典型的流化床运行温度相似，期望的运行温度大约为840°C。差热分析表明大约15-25wt%的灰分在650-700°C之间的较低温度时溶化，如与质量损失无关的吸热事件所示。这表明至少一部分的灰分在较低温度下溶化，其可产生“粘性”的灰分并在锅炉系统中污染热交换表面。该检测的持续时间并不足以确定在锅炉系统内实际的灰分积聚率。
[0124]实施例3
[0125]从浓缩的釜底渣流中用醇沉淀无机盐
[0126]对实施例2中描述的浓缩釜底渣流进行醇处理过程以沉淀盐，以及减少锅炉系统中与盐相关的问题。在实验室级别，将IOOmL浓缩的釜底渣样品与甲醇在室温混合；样品中浓缩的釜底渣与甲醇的体积比是1: 4，然而其他比例和温度得到相似的结果。将混合物搅拌10分钟，形成的沉淀物用标准中等孔隙率的烧结玻璃坩埚过滤。收集到的固体用IOOmL冷的甲醇清洗，得到最初的釜底渣，将洗出物与最初的滤液合并。合并的滤液在50°C减压于标准实验室旋转蒸发器中进行蒸发，直到浓缩体积为IOOmL,等于本实验中所使用的釜底渣初始体积。在此浓缩物中加入大约200mL水，重复蒸发过程以去除样品中大部分的甲醇。对最终脱盐浓缩后的底渣进行分析以确定有机物成分及各物类浓度、无机物成分及各物类浓度、以及总固体。从玻璃坩埚收集到的沉淀物质用烘箱在105°C干燥至恒重并对其进行分析以确定总有机成分、无机组成分和各物类浓度。
[0127]溶剂沉淀过程去除了浓缩釜底渣中所含的85.5wt%的无机盐，且仅除去了10wt%的总有机物。基于每一无机物物类，通过醇处理除去了浓缩釜底渣中97.5wt%的钾、75.6wt%的铵、98.9wt%的硫酸盐和10(^1:%的?丐。几乎没有钠或氯被所述醇处理除去。去除掉98.9wt%的硫酸盐会使锅炉系统中预期的SOx减少至每百万BTU送入系统的混合木质素和釜底渣燃料大约2.2kg，且所得混合氧化钙/硫酸钙SOx吸收废物减少至每百万BTU约 6.0kg0
[0128]一部分脱盐浓缩的釜底渣在105°C干燥，剩余的固体在575°C于马弗炉3小时处理成为灰分。此处理产生的灰分通过差热分析进行分析。在650-700°C温度范围内低温溶化材料的比例已经被减少到少于5wt %总灰分。
[0129]此外，对沉淀物质的分析表明其可能被加工成为可销售的肥料，或者作为建立肥料制造工艺的混合组分。通过标准农学方法进行分析显示沉淀盐样品包含11.8Wt%氮、
10.9wt%钾、19.0wt%硫、3.4wt%氢、37.9wt%氧、1.3wt%|丐以及剩余的未分类有机物。氮和钾是常见的肥料 成分，其在市场上是有价值的。以通常使用的氮和钾比例进行初步的根箱研究(root box studies)未显示出任何毒性作用；植株的生长与施用了类似氮和钾用量的对照商业肥料产品相当。
【权利要求】
1.用于在木质纤维素的转化过程中产生蒸汽和回收盐的方法，所述方法包括以下步骤: (i)获得在木质纤维素的转化过程中产生的包含木质素的流和釜底渣流； (ii)从釜底渣流中除去至少一部分水以产生浓缩的釜底渣流； (iii)从所述浓缩的釜底渣流中除去至少一部分盐以产生脱盐的釜底渣流； (iv)在燃烧器里焚烧所述包含木质素的流和所述脱盐的釜底渣流；和 (v)利用所述焚烧产生的热来产生蒸汽。
2.权利要求1的方法,其中从釜底渣流中除去约10至约90%的水以产生浓缩的釜底渣流。
3.权利要求2的方法，其中从釜底渣流中除去约30至约90wt%的水以产生浓缩的釜底渣流。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中从所述浓缩的釜底渣流中除去至少一部分盐的步骤包括一个或更多个通过添加溶剂从所述浓缩的釜底渣流中沉淀盐的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂为醇。
6.权利要求5的方法，其中所述醇为甲醇、丁醇、乙醇、丙醇或者异丙醇。
7.权利要求6的方法，其中所述醇为甲醇或者乙醇。
8.权利要求6或7的方法，其中所述醇在一个或者更多个步骤中回收并循环使用。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中从除自所述浓缩的釜底渣的盐生产肥料。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述包含木质素的流获得自木质素分离过程，所述木质素分离过程是在所述木质纤维素转化过程中实施的从纤维素生产葡萄糖的酶促水解步骤之后进行的。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述包含木质素的流获得自木质素分离过程，所述木质素分离过程是在用以生产发酵产物的发酵步骤后进行的。
12.权利要求11的方法，其中所述木质素分离过程是针对釜底渣流进行的。
13.权利要求10、11或12的方法，其中所述木质素分离过程包括压滤。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述燃烧器是锅炉。
15.权利要求14的方法，其中所述锅炉包括鼓泡流化床。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中从釜底渣除去水的步骤包括蒸发。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述木质纤维素转化过程产生乙醇。
18.用于从木质纤维素转化过程所产生的釜底渣流中回收肥料的方法，所述方法包括以下步骤: (i)从釜底渣流中除去水以产生浓缩的釜底渣流； (?)将所述浓缩的釜底渣流供应到结晶器； (iii)通过添加醇在结晶器中形成不溶性固体； (iv)从所述不溶性固体生产肥料； (v)在一个或更多个阶段中回收所述醇，从而产生回收的醇；和 (vi)在该方法中循环使用所述回收的醇。
19.权利要求18的方法，其中从结晶器中取出包含脱盐釜底渣的流并将其在燃烧器中火 Jyno
20.权利要求19的方法，其中从所述过程获得包含木质素的流并将其在燃烧器里燃烧。
21.权利要求18、19或20的方法，其中在生产肥料的步骤前干燥所述不溶性固体。
22.权利要求18-21中任一项的方法，其中所述肥料包含混盐。
23.权利要求22的方法，其中所述混盐至少部分地由磷酸铵镁构成。
24.用于从生产醇的木质纤维素转化过程所产生的釜底渣流中获得盐的方法，所述方法包括以下步骤: (i)处理木质纤维素原料以产生可发酵糖； (?)用微生物发酵所述糖以产生包含醇的发酵液； (iii)在一个或更多个阶段中从所述发酵液中回收所述醇以产生富含醇的混合物和包含一种或更多种盐的釜底渣流；和 (iv)通过使用醇进行沉淀来回收所述一种或更多种盐。
25.权利要求24的方法，其中通过使用醇进行沉淀来回收盐的混合物。
26.由木质纤维素转化过程产生的釜底渣组合物，所述组合物包含水成分、可溶于水的溶剂以及至少包含源自木质纤维素原料的无机盐和任选地源自木质纤维素转化过程中添加酸或碱的无机盐的不溶性固体。
27.从权利要求26的釜底渣组合物中分离的肥料产品。
28.由木质纤维素转化过程产生的用于焚烧的组合物，所述组合物包含脱盐的釜底渣和木质素。
【文档编号】C05F5/00GK103814000SQ201280042004
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】罗伯特·格里芬, 济亚德·拉赫梅, 帕特里夏·道·麦克莱恩, 布赖恩·福迪 申请人:艾欧基能源公司