专利名称：取代的噁唑化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的噁唑化合物、其多种制备方法，及其作为杀虫剂的用途。
一些取代的噁二唑化合物，例如3-(3-氯苯基)-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噁二唑化合物具有杀螨和杀虫活性(参见，例如，EP 36 711)是早已公开了的。
可是，在各种施用领域，特别是对一些害虫和/或以低剂量施用时，这些现有技术中的化合物的作用水平和持效性不能令人完全满意。
在此发现了通式(I)的新的取代的噁唑化合物 其中R1代表氢、烷基或卤素，R2代表烷基或卤素，Ar代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、烷基、链烯基、链炔基、烷氧基、链烯氧基、链炔氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳烷基和/或任选取代的芳烷氧基；X 代表下式的基团-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；-CH＝CH-；-CH2-CH＝CH-；-CH2-O-；-CH2-S-；-CH2-N(R3)-；-CH2-O-CH2-；-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO-R3代表氢、烷基或链烷酰基；和n为0或1。
如果适合，根据取代基的性质，式(I)化合物可以几何异构体和/或旋光异构体或多种异构体组成的混合物形式存在。本发明涉及纯异构体且也涉及异构体混合物。
而且，已发现按下述方法可获得通式(I)的新的取代的噁唑类化合物，a)制备其中n为0的通式(I)化合物将通式(II)的苄腈类化合物与通式(III)的α-氯苯乙烯类化合物反应， 其中R1和R2具有上述定义，
其中Ar具有上述定义，最初在第一步中与氯(优选为气体)反应，如果需要在催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应，且随后在第二步中在反应助剂存在下与水反应，如果需要在相转移催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应；或b)制备通式(I)化合物，其中X代表式-CH2-O-；-CH2-S-；-CH2-N(R3)-；-CH2-O-CH2-；-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO-的基团并且n为1，R3具有上述定义通式(IV)的氯甲基噁唑类化合物与通式(V)的醇衍生物、苯酚衍生物、羧酸衍生物、胺衍生物或硫醇衍生物反应， 其中R1和R2具有上述定义，H-X1-Ar(V)
其中X1代表-O-；-S-；-N(R3)-；-O-CH2-；-O-CH2-CH2-或-O-CO-，其中R3具有上述定义，如果需要在稀释剂存在下和如果需要在反应助剂存在下反应；或c)制备通式(I)的化合物，其中X代表式-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-的基团并且n代表1将通式(IV)的氯甲基噁唑类化合物与通式(VI)的苯基乙炔类化合物，或与通式(VII)的苄基砜类化合物反应， 其中R1和R2具有上述定义，H-C≡C-Ar(VI)其中Ar具有上述定义，Ar-SO2-CH2-Ar(VII)其中Ar具有上述定义，如果需要在稀释剂存在下，如果需要在相转移催化剂存在下和如果需要在反应助剂存在下进行反应，并且如果需要在随后的第二步中，在催化剂存在下，如果需要在稀释剂存在下，用氢气氢化所得的通式(I)取代的噁唑类化合物，其中X代表-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-并且n代表1，以制备其中X代表-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-并且n代表1的通式(I)的化合物。
最后，已发现通式(I)的新的取代的噁唑类化合物具有良好的防治害虫，特别是防治节肢动物，优选防治螨类和昆虫类的活性。
本文上述和本文下述的通式的优选取代基或范围列示于下文中在通式中，烷基和烷氧基的烷基部分代表优选具有1至18个、更优选具有1-16个和特别优选具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。特别应述及的是具有1至8个和特别具有1-6个和更特别具有1-4个碳原子的烷基。
可述及的实例为甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、1，1-二甲基丙基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基以及正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
链烯基和链烯氧基的链烯基部分为直链或支链且优选具有2至12个，更优选具有2至8个和更特别优选具有3或4个碳原子的链烯基，可述及的实例为烯丙基和烯丙氧基。
链炔基和链炔氧基的链炔基部分为直链或支链且优选具有2至12个，更优选具有2至8个和更特别优选具有3或4个碳原子的链炔基，可述及的实例为炔丙基和炔丙氧基。
烷氧基烷基和烷氧基烷氧基的烷基或烷氧基部分在每一情况下优选具有1至8个，更优选具有1至6个和更特别优选具有1至4个碳原子，该烷基和烷氧部分可以是直链或支链的。可述及的实例为甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲氧基和乙氧乙氧基。
环烷基和环烷氧基的环烷基部分优选具有3至8个，特别具有3至7个和更特别具有3至6个碳原子，可述及的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊氧基和环己氧基。
芳基和芳氧基、芳烷基和芳烷氧基的芳基部分优选具有6或10个碳原子，特别优选为苯基或奈基，且更特别优选为苯基。
芳烷基和芳烷氧基的烷基部分是直链或支链的且优选具有1至8个，更优选具有1至6个且更特别优选具有1至4个碳原子。
链烷酰基的烷基部分可以是直链或支链的且优选具有2至7个，更优选具有2至5个和更特别优选具有2至4个碳原子。
除非另外指明，Hal和卤素代表氟、氯、溴或碘，优选代表氟、氯或溴和更优选代表氟或氯。
Ar可被单取代或多取代，优选被相同或不同的取代基单取代至五取代，更优选单取代至三取代和更特别优选单取代或双取代。在Ar代表苯基的情况下，取代基优选位于苯环的4-位和/或2-位。优选地至少有一个取代基连接在Ar上。
环烷基，环烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基和芳烷氧基中的环烷基，芳基和/或烷基部分可在其上连接一或多个，优选1至5个，更优选1至3个和更特别优选1至2个相同或不同的取代基。可述及的优选的取代基是优选具有1至8个，更优选1至6个和更特别优选1至4个碳原子的烷基和/或烷氧基，可述及的实例为甲基、乙基、正丙基和异丙基、甲氧基和乙氧基。
在通式中，R1优选代表氢、氟、氯、溴或C1-C6-烷基。
在通式中，R2优选代表氟、氯、溴或C1-C6-烷基。
在通式中，Ar优选代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、C1-C18-烷基、C2-C12-链烯基、C2-C12-链炔基、C1-C18-烷氧基、C2-C12-链烯氧基、C2-C12-链炔氧基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷氧基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C3-C8环烷基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8烷氧基任选取代的C3-C8-环烷氧基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳氧基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C8-烷基、和/或可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C8烷氧基；在通式中，X优选代表-CH2-CH2-，CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO，其中R3代表氢、C1-C6-烷基或C2-C7-链烷酰基。
在通式中，n优选代表0或1。
在通式中，R1更优选地代表氢、氟、氯或C1-C4-烷基。
在通式中，R2更优选地代表氟、氯或C1-C4-烷基。
在通式中，Ar更优选地代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、C1-C16-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8链炔基、C1-C16烷氧基、C2-C8-链烯氧基、C2-C8-链炔氧基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6烷氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C3-C7环烷基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C3-C7-环烷氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C6-烷基、和/或可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C6-烷氧基。
在通式中，X更优选代表-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO，其中R3代表氢、C1-C4-烷基或C2-C5-链烷酰基。
在通式中，n更优选地代表0或1。
在通式中，R1更特别优选地代表氢、氟或氯。
在通式中，R2更特别优选地代表氟、氯、甲基或乙基。
在通式中，Ar更特别优选地代表可被下述基团任选取代的苯基氟、氯、C1-C12-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8链炔基、C1-C12-烷氧基、C2-C8-链烯氧基、C2-C8-链炔氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的C3-C7-环烷基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的C3-C7-环烷氧基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯氧基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基-C1-C4-烷基和/或可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基-C1-C4-烷氧基。
在通式中，X更特别优选地代表-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO，其中R3代表氢，C1-C6-烷基或C2-C4-链烷酰基。
在通式中，n最特别优选地代表0或1。
在通式中，R1最特别优选地代表氟或氯。
在通式中，R2最特别优选地代表氟或氯。
在通式中，Ar最特别优选地代表可被下述基团任选取代的苯基氟、氯、C1-C4-烷基、C3-C4-链烯基、C3-C4-链炔基、C3-C4-烷氧基、C3-C4-链烯氧基、C3-C4-链炔氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的C3-C6-环烷基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的C3-C6-环烷基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯氧基、可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基-C1-C4-烷基和/或可被C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基任选取代的苯基-C1-C4-烷氧基。
在通式中，X最特别优选地代表-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO，其中R3代表氢，C1-C4-烷基或C2-C4-链烷酰基。
在通式中，n最特别优选地代表1。
在通式中，R1最特别地代表氯。
在通式中，R2最特别地代表氟。
在通式中，Ar最特别地代表可被C1-C8-烷基(优选C1-C6-烷基，更优选叔丁基)任选取代的苯基。
在通式中，X最特别地代表-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-O-或-CH2-O-CO。
在通式中，n最特别地代表1。
在通式中，Ar最特别地代表优选在苯环的2-或4-位，更优选在4-位上被一个取代基取代的苯基。
在表示X的基团上，示于左面的键在每一情况下均键连于噁唑环，且示于右面的键在每一情况下均键连于苯基环Ar上。
上述基团的定义或例证的已述及的总的或优选的范围可以自由的彼此组合，即各自的范围和优选的范围之间的组合也是可能的。以上所述适用于终产物及相应的前体和中间体。
根据本发明，优选的那些通式(I)化合物中存在上述更优选定义的组合。
根据本发明，更优选的那些通式(I)化合物中存在上述更优选定义的组合。
根据本发明，更特别优选的那些通式(I)化合物中存在上述更特别优选定义的组合。
根据本发明，特别强调的那些通式(I)化合物中存在上述特别强调定义的组合。
根据本发明，更特别强调的那些通式(I)化合物中存在上述更特别强调定义的组合。
如果例如用2-氟-6-氯苄腈和4-(叔丁基)-α-氯苯乙烯作为起始物，根据本发明的方法变式(a)的反应过程可用下式表示
如果例如用2-(2，6-二氟苯基)-4-氯甲基-1，3-噁唑和4-(异丙基)苄醇作为起始物，根据本发明的方法变式(b)的反应过程可用下式表示 如果例如用2-(2-氟-6-氯苯基)-4-氯甲基-1，3-噁唑和4-(叔丁基)苯基乙炔作为起始物，根据本发明的方法变式(c)的反应过程可用下式表示 进行本发明方法变式(a)所需要的起始物式(II)的苄腈类化合物是已知的或可通过已知的相似方法制备(参见，例如，TetrahedronLett.28，111-114；US 4,680,406；Tetrahedron Lett.27，2203-2206；EP 49 186；DE 29 02 877)。
进行本发明方法变式(a)所需要的起始物式(III)的a-氯苯乙烯类化合物是已知的或可通过已知的相似方法制备(参见，例如DE 21 04 313；PCT国际申请WO 91/19695；Liq.Cryst.5,233-249或CA 116163143b)。
进行本发明方法变式(b)和(c)所需要的起始物式(IV)的氯甲基噁唑类化合物是新的，并且是本发明的一部分。
它们是通过通式(II)的苄腈类化合物与通式(VIII)的2，3-二氯-1-丙烯反应而制备的，
其中R1和R2具有上述定义， 最初在第一步中与氯(优选为气体形式)反应，如果需要在催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应，且随后在第二步中在反应助剂存在下与水反应，如果需要在相转移催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应。
除了使用通式(VIII)化合物代替通式(III)化合物外，按通式(I)化合物制备方法变式(a)的类似方法进行通式(IV)化合物的制备方法。
式(VIII)的2，3-二氯-1-丙烯是有机化学中通常已知的化合物(CA登记号78-88-6)。
进行本发明方法变式(b)还需要的起始物通式(V)的醇衍生物、苯酚衍生物、羧酸衍生物、胺衍生物或硫醇衍生物是有机化学中通常已知的化合物。
进行本发明方法变式(c)所需要的起始物式(VI)苯基乙炔类化合物是有机化学中通常已知的化合物。
进行本发明方法变式(c)可选择需要的起始物通式(VII)的苄基砜类化合物是有机化学中通常已知的化合物。
进行根据本发明方法(a)第一步的稀释剂可以是惰性有机溶剂。特别地包括卤代烃类，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷或氯仿。
进行根据本发明方法(a)第二步的适合的稀释剂是惰性有机溶剂。特别包括脂族，环脂族或芳香族的可任选卤代的烃类，例如，挥发油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类如乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮类如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亚砜类如二甲基亚砜；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚，这些溶剂与水的混合物，或纯水。
如果适合，根据本发明方法(a)的第二步也可在二相系统中进行，二相系统例如，水/甲苯或水/二氯甲烷，如果适合可在适合的相转移催化剂存在下进行。
可述及的上述催化剂的实例为碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、甲基硫酸二苄基-二甲基-铵、氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、氢氧化四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6或三-[2-(2-甲氧乙氧)-乙基]-胺。
进行根据本发明方法(a)的第一步时适合的催化剂为常规的弗瑞德-克来福特催化剂。优选使用的路易斯酸如氯化锌(II)、氯化锡(IV)、氯化铁(III)或氯化铝(III)。
优选在适合的反应助剂存在下进行根据本发明的方法(a)的第二步。适合的反应助剂是各种常规的无机或有机碱。这些碱包括，例如，碱土金属或碱金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠，以及叔胺如三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
当进行根据本发明方法(a)的第一步时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法在-20℃至+60℃的温度下，优选在0℃至+40℃温度下进行。
当进行根据本发明方法(a)的第二步时，反应温度也可在相当宽的范围内变化。通常，本方法在20℃至120℃的温度下，优选在40℃至100℃的温度下进行。
根据本发明方法(a)的第一步和第二步常规地在大气压力下进行。可是，也可能在升压下进行本方法。
为了进行根据本发明的方法(a)，对每mol的式(II)苄腈通常使用1.0至4.0mol，优选1.0至2.0mol的式(III)α-氯苯乙烯。通过已知方法进行反应并加工和分离反应产物(在本文中还与制备实施例比较)。使用的氯化剂成分优选为氯气，它的使用量至少为1mol，优选为1.5至2mol(基于式(II)化合物)。水的使用量至少为1mol，但优选较大过量(1.5至10mol)(基于式(II)化合物)。
进行根据本发明方法(b)的适合稀释剂是惰性有机溶剂。特别包括脂族，环脂族或芳香族的可任选卤代的烃类，例如，挥发油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类如乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮类如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亚砜类如二甲基亚砜。
优选在适合的反应助剂存在下进行根据本发明的方法(b)，适合的反应助剂是各种常规的无机或有机碱。这些碱包括，例如，碱土金属或碱金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠，以及叔胺如三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
根据本发明的方法(b)常规地在大气压力下进行。可是，也可能在升压或减压条件下进行本方法。
当进行根据本发明方法(b)时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法在20℃至150℃的温度下，优选在40℃至120℃的温度下进行。
为了进行根据本发明的方法，对每mol式(IV)的氯甲基噁唑通常使用1.0至2.0mol，优选1.0至1.5mol的式(V)的醇衍生物，苯酚衍生物，羧酸衍生物，胺衍生物或硫醇衍生物，如果需要，使用1.0至2.0mol，优选1.0至1.5mol的碱性反应助剂。使用其相应的碱金属盐形式的式(V)的醇成分，苯酚成分，羧酸成分，胺成分或硫醇成分特别优越。在该优选方法中可以不加入附加的碱性助剂。通过一般常规已知方法进行本反应并加工和分离反应产物。
进行根据本发明方法(c)的适合稀释剂是惰性有机溶剂。特别包括脂族，环脂族或芳香族的可任选卤代的烃类，例如，挥发油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类如乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚，或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
根据本发明的方法(c)优选在适合的反应助剂存在下进行。适合的反应助剂是各种常规的无机或有机碱。它们包括，例如，烷基锂化合物如丁基锂；碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸铵。
如果需要，特别是在式(VII)的亚砜反应的情况下，根据本发明的方法(c)也可在两相系统中进行，例如，水/甲苯或水/二氯甲烷，如果需要在相转移催化剂存在下进行反应。可述及的上述催化剂的实例为碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、甲基硫酸二苄基-二甲基-铵、氯化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基-苄基铵、氢氧化四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6或三-[2-(2-甲氧乙氧)-乙基]-胺。
当进行根据本发明的方法(c)时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法在-80℃至180℃的温度下，优选在-20℃至100℃的温度下进行。
为了进行根据本发明的方法(c)，对每mol的式(IV)氯甲基噁唑通常使用1.0至2.0mol，优选1.0至1.2mol的式(VI)苯乙炔化合物或式(VII)的苄基砜化合物，且如果需要，通常使用1.0至5.0mol，优选1.0至2.5mol的碱性反应助剂。采用类似的已知方法进行本反应并加工和分离反应产物。
进行完根据本发明方法(c)后所需要的双键的催化氢化作用是类似于一般常规方法进行的。对本目的适合的稀释剂是各种常规的惰性有机溶剂。特别优选使用的是醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚。氢化作用的催化剂为适合于各种常规氢化作用的催化剂，例如，镍、铂或钯，如果需要催化剂还可在适合的载体材料上，例如碳或二氧化硅。氢化作用通常采用氢气分子，在1至100巴的压力和20℃至200℃的温度范围内进行。采用类似的一般常规的已知方法进行本反应并加工和分离反应产物。
借助于常规方法，例如通过柱色谱分离或通过重结晶纯化式(I)的终产物和式(IV)的中间体。
采用有机化学中常规的方式，例如借助熔点，或在没有化合物结晶的情况下，借助质子核磁共振谱(1H NMR)对它们进行鉴定。
本活性化合物适合于防治在农业、森林业、贮藏物品和材料的保护中，和卫生领域遇到的有害动物，优选节肢动物和线虫，且特别是昆虫和蜘蛛纲动物。优选地将它们用作植保产品防治对植物有害的昆虫，螨类和线虫(优选昆虫和螨类)。它们对正常的敏感品系和抗性品系具有活性，并能对所有的发育阶段或一些发育阶段具有活性。
上述害虫包括等足目，例如潮虫、鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber)；倍足亚纲，例如，具斑马陆；唇足亚纲，例如，地螟蚣(Geophilus Carpophagus)和蚰蜒；综合纲，例如，庭园么蚰；缨尾目，例如，西洋衣鱼；弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)；直翅目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄、热带飞蝗、殊种蚱蜢和沙漠蝗；革翅目，例如，欧洲球螋；等翅目，例如，白蚁；虱目，例如，葡萄根瘤蚜、绵蚜、头虱、盲虱和颚虱；食毛目，例如，羽虱和啮虱；缨翅目，例如，温室条蓟马和烟蓟马；半翅目，例如，褐盾蝽、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、Rhodniusprolixus和吸血猎蝽；同翅目，例如，甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤额蚜、甜菜蚜、苹果蚜、苹果棉蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉尾、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园盾蚧、粉蚧和木虱；鳞翅目，例如，红铃虫、松尺蠖、冬尺蛾、细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、天幕毛虫、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾，地老虎属、切根虫属、褐夜蛾、埃及金刚钻、棉铃虫、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、二化螟、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、袋衣蛾、网衣蛾、褐织叶蛾、卷叶蛾(Cacoecia podana)、烟卷蛾、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾。
鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象、家天牛、蓝毛臀、萤叶甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、Atomaria spp.锯谷盗、花象甲属、谷象、葡萄黑耳喙象、甘兰荚象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮蠹、皮蠹属、黑皮蠹属、圆皮蠹属、黑毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟和Costelytra zealandica；膜翅目，例如，松叶蜂、叶蜂、蚁、厨蚁和胡蜂；双翅目，例如，伊蚊、按蚊、淡色库蚊、黄猩猩果蝇、家蝇、厩蝇、红头丽蝇、绿蝇、金蝇、疽蝇、胃蝇、Hyppobosoa spp.螫蝇、鼻蝇、皮蝇、牛虻、Tannia spp.毛蚊(bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇、蚤蝇、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊；蚤目，例如，东方鼠蚤和蚤；蛛形纲，例如蝎和黑寡妇球腹珠；蜱螨目，例如，粗脚粉螨、隐喙蜱、钝喙蜱属、鸡皮刺螨、兔瘿螨、桔锈螨、蜱属、头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、线螨属、苜蓿苔螨、红蜘蛛、红叶螨属。
根据本发明的活性化合物的主要由于具有高的杀虫和杀螨活性而著名。
使用它们防治对植物有害的昆虫特别成功，例如，防治辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)的幼虫或防治棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)。
根据它们特定的物理和/或化学性质，本活性化合物可转化成常规的制剂，如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂，用活性化合物浸渍的天然和合成材料，聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物，还可转化成用于燃烧设备的制剂，如烟雾桶、烟雾罐、烟雾圈等等，以及超低容量冷雾剂和热雾剂。
这些制剂是通过已知方法生产的，例如，通过混合活性成分与填充剂，可选择地可使用表面活性剂而制备制剂，填充剂为液体溶剂，在压力下液化的气体，和/或固体载体，表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。在用水作为填充剂的情况下，也可使用有机溶剂，例如作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳香烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烃类或氯代脂族烃类，如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷，脂族烃类，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分，醇类，如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯类，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；液化的气体填充剂或载体意为在室温和大气压力下是气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；适合的固体载体例如为天然矿物土，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和合成矿物颗粒，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐；适合作为颗粒剂的固体载体为例如磨碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机颗粒和有机粉末，且有机材料的颗粒如锯末，坚果壳，玉米穗芯和烟草茎；适合的乳化剂和/或成泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基苄基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂有例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
粘着剂如羧甲基纤维素和为粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂，也可在制剂中使用。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量的营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
在优选的实施例中，根据本发明的杀虫剂至少包含一种表面活性剂。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性成分，优选含有0.5至90％。
根据本发明的活性化合物可存在于它们的市售制剂和在由这些制剂制备的应用形式中，它与其它活性化合物，如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂的混合物。杀虫剂例如包括，磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、氯代烃类、苯基脲类和由微生物生产的物质，等等。
根据本发明的活性化合物还可存在于其市售制剂和在从这些制剂制备的应用形式中，如与增效剂的混合物。增效剂是增加活性化合物活性，而增效剂本身不需要具有活性的化合物。
从市售制剂制备的应用形式的活性化合物含量可在很宽范围内变化。应用形式的活性化合物浓度按重量计为0.0000001至95％的活性化合物，优选为按重量计0.0001至1％。
以适合于应用形式的常规方式使用本化合物。
下述实施例解释了根据本发明的活性化合物的制备和应用。
制备实施例实施例1 (方法b)将在60ml乙腈中的5g(0.02mol)的2-(2-氯-6-氟苯基)-4-氯甲基噁唑和3.5g(0.02mol)的4-叔丁基苯酚钠盐加热回流12小时。反应完成后，在真空下除去溶剂且剩余物在硅胶色谱上分离(洗脱剂∶己烷/二氯甲烷10∶1)。
获得油状的4.8g(理论值的67％)2-(2-氯-6-氟苯基)-4-(4-叔丁基苯氧基甲基)噁唑。MSm/e(rel.Int.)＝359(M+，23)，344(M+-CH3，2)，210(100)，182(87)，155(22)起始化合物的制备实施例1A
伴随搅拌在室温下向在75ml甲苯中的30.3g(0.1mol)N-(1，3-二氯丙烯-2-基)-2-氯-6-氟-苄基偕氯代亚胺(E/Z混合物)中加入在50ml水中的17.5g(0.435mol)氢氧化钠和2g苄基-二甲基-十二烷基氯化铵，随后将混合物加热回流5小时。反应完成后，用水和二氯甲烷处理冷却的混合物，分离出有机相并用硫酸钠充分干燥，真空除去溶剂，剩余物用250ml乙腈溶解。加入0.4g乙酸钯，并将混合物加热回流24小时。随后蒸馏掉溶剂且剩余物在高真空下蒸馏。
获得18.3g(理论值的75％)的2-(2-氯-6-氟苯基)-4-氯甲基噁唑，在0.1mbar下其沸点为118-120℃。MSm/e(rel.Int.)＝245(M+，52)，210(M+-Cl，100)，182(70)，155(45)，120(34) 在10℃至15℃将氯气通入到17.5g(0.255mol)2-氯-6-氟-苄腈(比较，例如，DE 25 47 037)，25g(0.22mol)的2，3-二氯丙烯和0.2g氯化铁(III)的混合物中。2，3-二氯丙烯已经反应后(气相色谱控制)，再加入25g的2，3-二氯丙烯并继续通入氯气。反应完成后，直接分馏反应混合物。
获得24.7g(理论值的7 5％)的N-(1，3-二氯丙烯-2-基)-2-氯-6-氟苄基偕氯代亚胺(benzimide chloride)(E/Z混合物)，在0.1mbar的沸点范围为150℃至165℃。
采用相似方法并根据一般的制备介绍得到下述的式(I)化合物 生物实施例实施例A叶螨试验(有机磷抗性)溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物的适合的制备物，将1重量份的活性化合物与预设量的溶剂和预设量的乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
将被各种发育阶段的棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)严重侵染的大豆植株在所需浓度的活性化合物的制备物中浸沾。
一段指定时间后，确定杀伤百分比。100％意为所有的叶螨已被杀死；0％意为没有叶螨被杀死。
在此试验中，例如以典型的浓度0.01％(重量)使用制备实施例1和2的化合物，7天后显示的杀伤率为95至98％。
实施例B猿叶虫幼虫试验溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物的适合的制备物，将1重量份的活性化合物与预设量的溶剂和预设量的乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
通过在所需浓度的活性化合物的制备物中浸沾处理甘蓝叶(Brassica oleracea)，并在叶片仍保持潮湿时，用辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)的幼虫侵染。
一段指定时间后，确定杀伤百分比。100％意为所有的猿叶虫的幼虫已被杀死；0％意为没有猿叶虫被杀死。
在此实验中，例如以典型的浓度0.1％(重量)使用制备实施例1的化合物，显示的杀伤率为100％。
权利要求
1.通式(I)的取代的噁唑类化合物 其中R1代表氢、烷基或卤素，R2代表烷基或卤素，Ar代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、烷基、链烯基、链炔基、烷氧基、链烯氧基、链炔氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳烷基和/或任选取代的芳烷氧基；X 代表下式的基团-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；-CH＝CH-；-CH2-CH＝CH-；-CH2-O-；-CH2-S-；-CH2-N(R3)-；-CH2-O-CH2-；-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO；R3代表氢、烷基或链烷酰基；和n 为0或1。
2.根据权利要求1的取代的噁唑类化合物，其中R1代表氢、氟、氯、溴或C1-C6-烷基；R2代表氟、氯、溴或C1-C6-烷基；Ar代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、C1-C18-烷基、C2-C12-链烯基、C2-C12-链炔基、C1-C18-烷氧基、C2-C12-链烯氧基、C2-C12-链炔氧基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷氧基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C3-C8环烷基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8烷氧基任选取代的C3-C8-环烷氧基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳氧基、可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C8-烷基、和/或可被C1-C8-烷基和/或C1-C8-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C8烷氧基；X优选代表-CH2-CH2-，CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO-，和，其中R3代表氢、C1-C6-烷基或C2-C7-链烷酰基；和n代表0或1。
3.根据权利要求1的取代的噁唑类化合物，其中R1代表氢、氟、氯或C1-C4-烷基；R2代表氟、氯或C1-C4-烷基；Ar代表可被下述基团任选取代的苯基卤素、C1-C16-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8链炔基、C1-C16烷氧基、C2-C8-链烯氧基、C2-C8-链炔氧基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6烷氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C3-C7环烷基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C3-C7-环烷氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳氧基、可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C6-烷基、和/或可被C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基任选取代的C6-或C10-芳基-C1-C6-烷氧基。X代表-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-，-CH2-O-，-CH2-S-，-CH2-N(R3)-，-CH2-O-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO，其中R3代表氢、C1-C4-烷基或C2-C5-链烷酰基；和n代表0或1。
4.根据权利要求1的取代的噁唑类化合物，其中R1代表氯；R2代表氟；Ar代表可被C1-C8-烷基取代的苯基；X代表CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2-O-或-CH2-O-CO和n代表1。
5.根据权利要求1的通式(I)取代的噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，a)制备其中n为0的通式(I)化合物将通式(II)的苄腈类化合物与通式(III)的α-氯苯乙烯类化合物反应， 其中R1和R2具有上述定义， 其中Ar具有上述定义，最初在第一步中与氯(优选为气体)反应，如果需要在催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应，且随后在第二步中在反应助剂存在下用水反应，如果需要在相转移催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应；或b)制备通式(I)化合物，其中X代表式-CH2-O-；-CH2-S-；-CH2-N(R3)-；-CH2-O-CH2-；-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-O-CO-的基团并且n为1，R3具有上述定义通式(IV)的氯甲基噁唑类化合物与通式(V)的醇衍生物、苯酚衍生物、羧酸衍生物、胺衍生物或硫醇衍生物反应， 其中R1和R2具有上述定义，H-X1-Ar(V)其中X1代表-O-；-S-；-N(R3)-；-O-CH2-；-O-CH2-CH2-或-O-CO-，其中R3具有上述定义，如果需要在稀释剂存在下和如果需要在反应助剂存在下反应；或c)制备通式(I)的化合物，其中X代表式-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-的基团并且n代表1将通式(IV)的氯甲基噁唑类化合物与通式(VI)的苯基乙炔类化合物，或与通式(VII)的苄基砜类化合物反应， 其中R1和R2具有上述定义，H-C≡C-Ar(VI)其中Ar具有上述定义，Ar-SO2-CH2-Ar(VII)其中Ar具有上述定义，如果需要在稀释剂存在下，如果需要在相转移催化剂存在下和如果需要在反应助剂存在下进行反应，并且如果需要在随后的第二步中，在催化剂存在下，如果需要在稀释剂存在下，用氢气氢化所得的通式(I)取代的噁唑类化合物，其中X代表-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-并且n代表1，以制备其中X代表-CH2-CH2或-CH2-CH2-CH2-并且n代表1的通式(I)的化合物。
6.杀虫剂，其特征在于其至少含有一种根据权利要求1的式(I)化合物。
7.应用根据权利要求1的式(I)化合物防治害虫。
8.防治害虫的方法，其特征在于使根据权利要求1的式(I)化合物作用于害虫和/或它们的环境。
9.杀虫剂的制备方法，其特征在于将根据权利要求1的通式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.通式(IV)的氯甲基噁唑类化合物 其中R1代表氢、烷基或卤素；和R2代表烷基或卤素。
11.根据权利要求10的氯甲基噁唑类化合物的制备方法，其特征在于将通式(II)的苄腈类化合物与通式(VIII)的2，3-二氯-1-丙烯反应， 其中R1和R2具有权利要求10中给出的定义， 最初在第一步中与氯反应，如果需要在催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应，且随后在第二步中在反应助剂存在下用水反应，如果需要在相转移催化剂存在下且如果需要在稀释剂存在下反应。
全文摘要
本发明涉及可用作杀虫剂的通式(I)的新的取代的噁唑类化合物，见上式，其中R
文档编号A01N43/76GK1117728SQ94191164
公开日1996年2月28日 申请日期1994年1月31日 优先权日1993年2月12日
发明者D·阿尔特, U·瓦晨多尔夫-纽曼, C·艾尔德伦 申请人:拜尔公司