专利名称：硅烷组合物、硅膜的形成方法和太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及硅膜的形成方法、太阳能电池的制造方法及为此所用的硅烷组合物。更详细地说，本发明是涉及广泛用于以太阳能电池为首的LSI、TFT及感光体等电子器件各方面的硅膜的形成方法、太阳能电池的制造方法和制造所用的硅烷组合物。
但是，用CVD法形成硅膜时，有许多应该改进的地方由于采用气相反应，在气相状态下，产生由副产硅粒子引起装置污染以及生成杂质，生产成品率低，由于原料为气体状态，所以在表面有凹凸的基板上难以得到膜厚度均匀的膜，或成膜速度慢，生产效率低，而且在等离子体CVD法中，存在必需使用复杂而昂贵的高频发生装置和真空装置等问题，这些都有待于进一步改进。
而且，在材料方面，由于使用毒性和反应性高的气体状态的硅烷，不仅在处理上有难点，而且因为是气体状态，所以需要使用密闭的真空装置，这样就出现了新的问题。也就是说，通常这些装置的规模大，装置本身价格昂贵，不仅如此，而且在真空系统和等离子系统中还要消耗大量的能量，直接导致制品的成本升高。
近年，针对这种情况，提出了不使用真空系统而涂敷液体状态硅烷的方法。特开平1-29661号公报公开了使气体状态原料在冷却的基板上液化吸附，再与具有化学活性的原子状态的氢进行反应，形成硅系薄膜的方法。但是，在这种方法当中，仍然存在问题首先要使原料硅烷气化，接着再冷却，不仅需要复杂的设备，而且还很难控制膜的厚度。
在特开平7-267621号公报中，公开了在基板上涂敷低分子量的液体状态的硅烷的方法。这种方法的系统不稳定，难以处理，同时，由于是液体状态，所以在大面积基板上应用时，很难得到均匀的膜厚。
另一方面，英国专利GB-2077710A中公布了固体状态的硅烷聚合物的例子，但是，由于它不溶于溶剂，所以不能通过涂敷方法形成膜。
本发明的另一个目的在于，提供一种硅氧化膜的形成方法，该方法具有与上述方法相同的优点。
本发明的目的还在于，提供一种适合用于上述方法的硅烷组合物。
本发明的目的还在于，提供利用了上述本发明的硅膜形成方法的太阳能电池的制造方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第一是通过硅烷组合物(以下有时称为第1硅烷组合物)来实现的，该组合物的特征是，含有(A)用式SinRm(式中，n为3以上的整数，m为n～(2n+2)的整数，m个R相互独立地是氢原子、烷基、苯基或卤素原子，当m个R全部为氢原子、并且m＝2n时，n为7以上的整数)所示的聚硅烷化合物和(B)从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第二是通过硅烷组合物(以下有时称为第2硅烷组合物)来实现的，该组合物的特征是，含有(A′)从通式SiiH2i+2所示的氢化链状硅烷化合物、通式SijH2j所示的氢化环状硅烷化合物Si4H4和通式SikHk所示的氢化笼状硅烷化合物中选择的至少一种硅烷化合物经受光照射而生成的生成物和(B)从环戊硅烷、环己硅烷、和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物，其中，式SiiH2i+2中i为2～8的整数，式SijH2j中j为3～10的整数，式SikHk中k为6、8或10。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第三是通过硅烷组合物(以下有时称为第3硅烷组合物)来实现的，该组合物的特征是，含有(A)用通式SinRm(式中，n为3以上的整数，m为n～(2n+2)的整数，并且m个R互相独立地为氢原子、烷基、苯基或卤素原子，当m个R全部为氢原子，并且m＝2n时，n为7以上的整数。)所示的聚硅烷化合物、(B)从环戊硅烷、环己硅烷、和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物和(D)从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和用通式SiaXbYc(在此，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、2a+b+2以下的整数)所示的改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第四是通过硅烷组合物(以下有时称为第4硅烷组合物)来实现的，该组合物的特征是，含有(A′)从式SiiH2i+2所示的氢化链状硅烷化合物、式SijH2j所示的氢化环状硅烷化合物Si4H4，和式SikHk所示的氢化笼状硅烷化合物中选择的至少一种硅烷化合物受光照射而生成的生成物、(B)从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物和(D)从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和式SiaXbYc所示的改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物，其中，式SiiH2i+2中i为2～8的整数，式SijH2j中j为3～10的整数，式SikHk中k为6、8或10，式SiaXbYc中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、2a+b+2以下的整数。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第五是通过在基板上形成硅膜的方法来实现的，该方法的特征是，在基板上形成由本发明第1硅烷组合物或第2硅烷组合物构成的涂膜，接着在非氧化性气氛下进行热和/或光处理。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第六是通过在基板上形成硅氧化膜的方法来实现的，该方法的特征是，在基板上形成由本发明第1硅烷组合物或第2硅烷组合物构成的涂膜，接着在含有氧和/或臭氧的气氛下进行热和/或光处理。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第七是通过太阳能电池的制造方法(以下有时称为太阳能电池的第1制造法)来实现的，该方法的特征是，在制造具有在一对电极之间至少层合二层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，该半导体薄膜之中的至少一层是通过含有在基板上涂敷本发明第1硅烷组合物或第2硅烷组合物形成涂膜的工序和将该涂膜进行热处理和/或光处理的工序的方法而形成的。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第八是通过太阳能电池的制造方法(以下有时称为太阳能电池的第2制造法)来实现的，该方法的特征是，在制造具有在一对电极之间至少层合二层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，该半导体薄膜中的至少一层是通过含有在基板上涂敷本发明第3硅烷组合物或第4硅烷组合物形成涂膜的工序和将该涂膜进行热处理和/或光处理的工序的方法而形成的p型或n型的硅薄膜。
图2是用实施例2得到的硅氧化膜的ESCA光谱图。
图3是用实施例3得到的多晶体硅膜的X射线衍射图。
图4是表示太阳能电池的结构的模式图。
发明的优选实施方案以下详细说明本发明。硅烷组合物本发明的第1硅烷组合物含有下述(A)和(B)成分作为必需成分。(A)成分本发明所用的(A)成分用式SinRm表示，式中，n为3以上的整数，m为n～(2n+2)的整数，并且m个R互相独立地是氢原子、烷基、苯基或卤素原子，当m个R全部为氢原子，并且m＝2n时，n为7以上的整数。
作为上述R表示的烷基，优选C1～C10的烷基、例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等等。
作为卤素原子，优选的可以举出氟、氯和溴。
上述聚硅烷化合物可以是链状、环状或笼状。
上述聚硅烷化合物中，优选使用所有R为氢原子的氢化聚硅烷化合物。作为这样的氢化聚硅烷化合物，最好使用用式SinH2n+2表示的氢化链状聚硅烷、用式SinH2n所示的氢化环状聚硅烷和用式SinHn所示的氢化笼状聚硅烷化合物。所谓“笼状”表示含有三棱柱(プリズマン)骨架、四棱柱(キュ-バン)骨架、五棱柱型骨架等的结构。
上述各式中的n，在氢化链状聚硅烷中为3～100,000、优选5～50,000的整数；在氢化环状聚硅烷中，为7～100,000、优选8～50,000的整数；在氢化笼状聚硅烷中，为6～100,000、优选8～50,000的偶数。
此时，当n小于上述最小值时，有时会引起聚硅烷化合物成膜性差的问题；当n大于上述最大值时，有时可受到起因于聚硅烷化合物的凝聚力的溶解性降低的问题。
这样的聚硅烷化合物可以单独使用，也可以一起使用两种以上的化合物。
本发明所用的聚硅烷化合物以具有所要求的结构单元的单体为原料，例如可以通过下述方法制造。(a)在碱金属存在下使卤代硅烷类进行脱卤缩聚的方法(所谓“吉普(キッピンゲ)法”，参照J.Am.Chem.Soc.，110，2342(1988)和Macromolecules，23，3423(1990))；(b)通过电极还原使卤代硅烷类进行脱卤缩聚的方法(参照J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，896(1992))；(c)在金属催化剂存在下，使氢化硅烷类进行脱氢缩聚的方法(参照特开平4-334551号公报)；(d)用联苯基等交联的乙亚硅烷(ジシレン)的阴离子聚合的方法(参照Macromolecules，23，4494(1990))；(e)用上述方法合成用苯基或烷基取代的环状硅化合物后，采用已知方法(例如Z.Anorg.Allg.Chem.，459，123-130(1979)、E.Hengge等Mh.Chem.第106卷、503页、1975年等)可以衍生成氢取代化合物或卤取代化合物；(f)对用上述方法合成的硅烷化合物进行光照射，可进一步得到高分子量的聚硅烷化合物。(B)成分本发明所用的(B)成分是从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物。它们分别用下述式(1)～(3)所示。 这些硅烷化合物可以经过由二苯基二氯硅烷制造的十苯基环戊硅烷和十二苯基环戊硅烷制造。
本发明中，这些硅烷化合物，可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。
作为上述(A)成分的聚硅烷化合物，当成为式SinRm中的聚合度n为约10以上的高分子量物质时，对于烃类溶剂、醚类溶剂等通用溶剂的溶解性明显降低，实质上成为不溶性物质，因此，实质上不可能使这种聚硅烷化合物在基板成膜，变换成硅膜。
本发明发现，特定的液体状态硅烷化合物(上述(B)成分)对这种不溶于溶剂的聚硅烷化合物体现出良好的溶解性，使得以聚硅烷化合物作为半导体薄膜的原料使用成为可能。
通过使用这样的分子量较高的聚硅烷化合物作为硅膜原料，所形成的膜具有致密、均匀性好、高品位的优点。
相对于本发明构成溶液组合物的上述硅烷化合物来说，聚硅烷化合物的比例优选为0.01～1,000重量％，进一步优选0.05～500重量％，特别优选0.1～100重量％。
该值低于0.01重量％时，有时涂敷后涂膜过薄，最终不能形成连续的硅膜。另一方面，当该值超过1,000重量％时，有时聚硅烷化合物不能完全溶解。
本发明的第1硅烷组合物中，除了上述(A)成分和(B)成分以外，还可以含有硅粒子((C)成分)。(C)成分本发明中使用的硅粒子，可以是市场上出售的硅粒子，或者是用特开平11-49507号公报中公布的方法等合成的硅粒子等。硅粒子的纯度优选在99％以上，更优选在99.9％以上，特别优选99.99％以上。如果纯度低于99％，则有时形成的硅膜显示不出半导体特性，是不理想的。
硅粒子的粒径优选为0.005～1,000μm，特别优选0.005～100μm，可以根据所需要的膜厚度适宜选择粒径，对硅粒子的形状和粒径分布没有特别的限制。
硅粒子的用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计量，优选为0.01～200重量％，更优选0.1～100重量％。
硅粒子可以是无定形的也可以是结晶质的。要在600℃以下形成优质的结晶性硅薄膜时，优选使用结晶质的硅粒子。如果使用结晶质的硅粒子，则在涂敷本发明硅烷组合物，经热和/或光处理形成硅膜时，作为晶核而起作用，能够促进晶体成长。
同时，通过在硅烷组合物中分散硅粒子，可以大幅度提高硅膜形成时与基板的粘附性，即使大幅度增加膜厚度也不会出现裂纹和剥离，可以形成均匀的硅膜。
下面说明本发明的第2硅烷组合物。
在第2硅烷组合物中，使用作为特定的硅烷化合物受光照射而生成的生成物((A′)成分)的聚硅烷化合物代替第1硅烷组合物中(A)成分的聚硅烷化合物。
对硅烷化合物进行光照射合成聚硅烷化合物时，作为成为其原料的硅烷化合物，优选用式SiiH2i+2(式中，i为2～8的整数、优选2～4的整数)所示的氢化链状硅烷化合物、用式SijH2j(式中，j为3～10的整数，优选3～6的整数)所示的氢化环状硅烷化合物Si4H4和用式SikHk(式中，k为6、8或10这些整数)所示的氢化笼状硅烷化合物，作为原料硅烷化合物。其中，更优选上述氢化环状硅烷化合物，特别优选从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种化合物。
这些硅烷化合物，可以单独使用，或者使用二种以上的混合物。
在光照射时，除了使用可见光、紫外线、远紫外线以外，还可以使用低压或高压的水银灯，重氢灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光，还可以使用YAG激光器、氩激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激准分子激光器等作为光源。作为这些光源，最好使用输出功率为10～5,000W的光源。通常使用100～1,000W就足够了。对这些光源的波长，只要是原料硅烷化合物能够或多或少吸收就没有特别限定，优选为170nm～600nm。
进行光照射处理时的温度优选在室温～300℃以下。处理时间为0.1～30分钟左右。光照射处理优选在非氧化性气氛下进行。
光照射处理也可以在适当溶剂的存在下进行，作为这样的溶剂，可以使用与后面将叙述的作为本发明组合物任意添加成分的溶剂相同的溶剂。
又，关于第2硅烷组合物，在此没有提到的事项应理解为，直接或者本行业从业人员加以不言自明的改变从而可适应关于第1硅烷组合物的记载。
下面说明第3硅烷组合物。
第3硅烷组合物是在第1硅烷组合物中进一步含有作为(D)成分的从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物。也就是说，本发明第3硅烷组合物含有上述(A)成分、(B)成分和(D)成分作为必需成分。除此之外还可以进一步含有(C)成分。(D)成分本发明的(D)成分为从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和用式SiaXbYc(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、2a+b+2以下的整数)所示的改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物。
作为上述硼化合物，例如可以列举硼氢化物、硼烷基化物、硼芳基化物和具有三甲基甲硅烷基的硼化合物。作为它们的具体例子，例如可举出B2H6、BPh3、BMePh2、B(t-Bu)3、B(SiMe3)3、PhB(SiMe3)2、Cl2B(SiMe3)等等。在这里，Ph表示苯基，Me表示甲基，以下叙述中的Ph、Me与此相同。
作为上述砷化合物，例如可以列举砷烷基化物、砷芳基化物和具有三甲基甲硅烷基的砷化合物。作为它们的具体例子，例如可举出AsPh3、AsMePh2、As(t-Bu)3、As(SiMe3)3、PhAs(SiMe3)2、Cl2As(SiMe3)等等。在此，t-Bu表示第3级丁基。以下同。
作为上述磷化合物，例如可以列举磷烷基化物、磷芳基化物和具有三甲基甲硅烷基的磷化合物。作为它们的具体例子可举出PPh3、PMePh2、P(t-Bu)3、P(SiMe3)3、PhP(SiMe3)2、Cl2P(SiMe3)3等等。
作为上述锑化合物，例如可以列举锑烷基化物和锑芳基化物。作为它们的具体例子可举出SbPh3、SbMePh2、Sb(t-Bu)3等等。
除上述化合物以外，也可以优选使用在一个分子内含有锑和砷的SbAs(SiMe3)2、Sb2As(SiMe3)等。
作为用上述式SiaXbYc(式中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、(2a+b+2)以下的整数)所示的改性硅烷化合物的具体例子，例如可以列举用下述式表示的化合物。 化合物1化合物2 化合物3 化合物4化合物5 化合物6 化合物7化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16化合物17化合物18 化合物19 化合物20SiH3(SiH2)eBH2化合物21SiCl3(SiCl2)eBCl2化合物22上述式中，u表示0～10的整数，e表示2以上的整数。
上述式中，只举例说明了含有硼原子的改性硅烷化合物。关于含有磷原子的改性硅烷化合物也可以例举出具有与上述式相同的骨架的化合物，即将上述各式的硼原子换成磷原子的化合物。
作为这些化合物的合成方法，通常以具有各自结构单元的卤化硼、卤化磷、卤代硅烷等单体为原料，例如可以采用与前述(A)成分相同的方法合成。
在第3硅烷组合物中，相对于100重量份(A)成分，(D)成分的含量在100重量份以下，优选0.01～50重量份，特别优选0.1～10重量份。
再者，第3硅烷组合物中，在这里没有提到的事项，应该理解为直接地或者本行业从业人员加以不言自明的改变而可适应关于第1硅烷组合物的记载。
下面说明第4硅烷组合物。
第4硅烷组合物是在第2硅烷组合物中进一步含有作为(D)成分的从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物。
也就是说，第4硅烷组合物含有上述(A′)成分、(B)成分和(D)成分作为必需成分。此外，还可以进一步含有(C)成分。
有关它们的各成分，与第2硅烷化合物和第3硅烷化合物中叙述的内容相同。
第4硅烷组合物中，在这里没有提到的事项，应该理解为直接地或者本行业从业人员加以不言自明的改变而可适应关于第2硅烷组合物和第3硅烷组合物的记载。
在不损坏本发明组合物功能的限度下，本发明前述第1～第4的各硅烷组合物还可以含有其它成分。其它成分作为这种其它成分，例如可以列举表面活性剂。
这种表面活性剂可以是阳离子系、阴离子系、双离子系和非离子系的表面活性剂。特别优选使用非离子系表面活性剂，因为它使组合物对涂敷对象物的湿润性良好，改进涂布的膜的平整性，有助于防止涂膜表面起颗粒及产生不均匀纹理。
作为这种非离子性表面活性剂，例如可以列举具有氟代烷基或全氟烷基的氟系表面活性剂或具有羟基烷基的聚醚烷基系表面活性剂。
作为前述氟系表面活性剂，例如可以列举埃弗特普(ェフトップ)EF301、同系列的EF303和EP352(新秋田化成(株)制造)，麦哥法克(メガファック)F171、同系列的F173(日本油墨(株)制造)，阿萨黑哥得(ァサヒガ一ド)AG710(旭玻璃(株)制造)，弗劳拉得(フロラ一ド)FC-170C、同系列的FC430、FC431(住友3M(株)制造)，萨弗龙(サ一フロン)S-382、同系列的SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭玻璃(株)制造)，BM-1000、同系列的1100(B.M-Chemie公司制造)，Schsego-Fluor(Schwegmann公司制造)，C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH-(C2H4O)6H、C9F17O(普鲁劳尼克(プルロニック)L-35)C9F17、C9F17O(普鲁劳尼克(プルロニック)P-84)C9F17、C9F17O(泰特劳尼克(テトロニック)-704)(C9F17)2等等。(在此，普鲁劳尼克L-35旭电化工业(株)制造，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，平均分子量1,900；普鲁劳尼克(プルロニック)P-84旭电化工业(株)制造，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，平均分子量4,200；泰特劳尼克-704旭电化工业(株)制造，N、N、N′、N′-四(聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物)，平均分子量5,000)。
作为聚醚烷基系表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等等。
作为这些聚醚烷基系表面活性剂的具体例子可举出爱穆鲁根(ェマルゲン)105、同系列的430、810、920，莱奥道鲁(レオド一ル)SP-40S、同系列的TW-L120，爱玛诺鲁(ェマノ一ル)3199、同系列的4110，爱克赛鲁(ェキセル)P-40S，布里基(ブリッジ)30、同系列的52、72、92，阿拉赛鲁(ァラッセル)20，爱玛佐鲁(ェマゾ一ル)320，兹茵(ッィ一ン)20、同系列的60，玛基(マ一ジ)45(以上均为花王(株)制造)；诺尼包鲁(ノニボ一ル)55(三洋化成工业(株)制造)等等。作为上述以外的非离子性表面活性剂，例如有聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚亚烷基氧化物的嵌断共聚物等等，具体地可举出凯米斯塔特(ケミスタット)2500(三洋化成工业(株)制造)，SN-EX9228(サンノプコ(株)制造)，诺那鲁(ノナ一ル)530(东邦化学工业(株)制造)等等。
相对于组合物的总量100重量份，这样的表面活性剂的用量优选在10重量份以下，特别优选0.1～5重量份。在此，如果超过10重量份，则有时所得组合物容易起泡，同时产生热变色，故是不理想的。
除上述各成分外，本发明的上述硅烷组合物，均可以含有溶剂。本发明中可以使用的溶剂优选在大气压下沸点为30～350℃的溶剂。如果所用溶剂的沸点低于30℃，则采用涂敷形成涂膜时，溶剂先蒸发，往往难以得到良好的涂膜。另一方面，在沸点超过350℃时，则溶剂的逸散变慢，溶剂容易残留在涂布膜中，有时即使经后面的热和/或光处理后，也很难得到优质的硅膜。
作为本发明中可以使用的溶剂，只要是不使各组合物中所含的(A)成分、(B)成分、(C)成分或(D)成分产生析出、相分离、且不与它们反应的溶剂，则没有特别限制，例如可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、苯乙烯、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、均四甲苯、茚、四氢化萘、十氢化萘、三十碳烷等烃类溶剂；二乙基醚、二丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂；和碳酸丙烯基酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氰化甲烷、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿等极性溶剂。其中，从该溶液稳定性角度考虑优选烃类溶剂。这些溶剂，即可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。
使用上述溶剂时，其用量可以根据所需半导体薄膜的膜厚度进行适当调制。相对于各组合物含有的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的合计量100重量份，优选为10,000重量份以下，特别优选5,000重量份以下。若其用量超过10,000重量份，则有时聚硅化合物析出，所以是不理想的。硅膜或氧化硅膜的形成方法在基板上形成由第1硅烷组合物或第2硅烷组合物构成的涂膜，接着在非氧化性气氛下进行热和/或光处理，可以在基板上形成硅膜，或者在氧化性气氛下进行热和/或光处理，可以在基板上形成氧化硅膜。
在上述方法中使用的硅烷组合物中，还可以添加分散在适当分散介质中的胶体状二氧化硅。该胶体状二氧化硅是为了增加硅烷组合物的硅浓度而使用的，通过该成分的用量，也能控制所得涂膜的厚度。
当使用胶体状二氧化硅时，考虑与所用硅烷化合物和作为任意添加成分的有机溶剂的相溶性，选择使用分散介质为好。也可以使用作为本发明的任意添加成分的溶剂所举出的化合物作为这种分散介质。
在上述硅烷组合物中，为了防止组合物凝胶化、提高增稠作用，提高所得硅氧化膜的耐热性、耐药品性、硬度和粘附性，并进一步防止静电，还可以适当配合氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的微粉末。
上述方法中，例如采用喷涂法、辊涂法、帘式淋涂法、旋转涂布法、网版印刷法、胶版印刷法、喷墨法等适当方法将上述硅烷组合物涂敷在基板上，膜厚度优选0.005～10μm，特别优选0.01～5μm左右。再者，当组合物含有溶剂时，上述膜厚应理解为除去溶剂后的膜厚。
将要形成硅膜时，在非氧化性气氛下实施成膜工序。为了实现这种非氧化性气氛只要是实质上不含有氧、二氧化碳等氧化性物质的气氛即可，具体可优选使用氮、氢、稀有气体和它们的混合气体中的气氛。
为了粘附性好、且致密地在基板上形成本发明的组合物涂膜，在涂敷前和后至少要施行一次光照射处理为好。
在这种光照射处理过程中，除了使用可见光、紫外线、和远紫外线以外，还可以使用低压或高压的水银灯、重氢灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光，还可以使用YAG激光器、氩激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激准分子激光器等作为光源。作为这些光源，最好使用输出功率为10～5,000W的光源。一般采用100～1,000W就足够了。这些光源的波长没有特别限制，只要是或多或少地能被组合物或涂膜中的聚硅烷化合物吸收即可，但优选170nm～600nm。
进行光照射处理时的温度，优选室温～300℃。处理时间为0.1～30分钟左右。这些光照射处理在和聚硅烷化合物的成膜工序一样的非氧化性气氛下进行为好。
可以推测，通过这样的光照射处理，引起涂膜中聚硅烷化合物的硅-硅键的断裂和再结合反应，据此改善对基材的粘附性等膜的物理性能。进一步还可以认为，由于光照射作用，涂膜中的硅烷化合物进行开环聚合生成聚硅烷，从而形成更加致密的膜。
象上述那样形成的涂膜通过在适当气氛下进行热和/或光处理，可变换为硅膜或硅氧化膜。这时的处理方法最好包括热处理工序。
想要形成硅膜的情况下，如上述那样形成的本发明组合物的涂膜在非氧化性气氛下，优选在氩气氛或含有氢的氩气氛中进行热处理，热处理温度优选为100～1,000℃，更优选200～850℃、进一步优选300℃～500℃。一般地，到达温度约为550℃以下的温度下可以得到无定形硅膜、在其以上的温度下可以得到多结晶形硅膜。当到达温度不足300℃时，聚硅烷化合物的热分解不充分进行，往往不能形成具有足够厚度硅膜的情况。想要得到多结晶形硅膜时，对上述得到的无定形硅膜照射激光，也能变换为多结晶硅膜。照射上述激光时的气氛优选使用氦、氩等惰性气体或者是在这些惰性气体中混入了氢等还原性气体的气体。
这时的光照射处理可以与上述本发明的组合物成膜时的光照射处理相同地实施。
要形成硅氧化膜的情况下，如上述那样形成的本发明的组合物涂膜，在氧和/或臭氧存在下，例如在空气中通过热处理和/或光照射处理而进行。
上述热处理采用加热板、烘箱等加热手段进行，热处理温度优选100～800℃、更优选200～600℃、进一步优选300～500℃；热处理时间优选1～300分钟，更优选5～120分钟，进一步优选10～60分钟。如果处理温度低于100℃，则有时氧化反应不充分；另一方面，处理温度高于800℃时，氧化后的膜中，有时出现裂纹，是不理想的。如果处理时间不足1分钟，则氧化反应有时不充分，另一方面也没有必要进行超过300分钟的长时间加热处理。
本发明形成的硅膜和硅氧化膜，在不影响本发明目的范围内，除含有氧化硅以外，可以是含有碳等杂质的膜。
本发明所得硅膜和硅氧化膜的膜厚度优选为0.005～20μm、更优选0.01～10μm左右。
另外，按照本发明的方法，通过多次成膜还可以进一步增加所得硅膜和硅氧化膜的膜厚，例如也能形成厚度为1mm左右的硅氧化膜。
形成本发明硅氧化膜所所用的基板没有特别限定。形成涂膜的基板可以是平面基板，也可以是高低有差异的非平面基板。其形态并不特别限制。采用热处理进行聚硅烷化合物涂膜的氧化处理时，基板的材质优选耐处理温度的材质。
作为这样的基板材质的具体例子可举出玻璃、金属、塑料、陶瓷等等。作为玻璃例如可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、镧系玻璃等等。作为金属，例如除金、银、铜、镍、硅、铝、铁之外，还可以使用不锈钢等。作为塑料例如可以使用聚酰亚胺、聚醚砜、降冰片烯系开环聚合物及其加氢物等等。又，这些基板的形状是块状、板状和薄膜状，并不被特别限制，本发明中，如上述那样形成硅膜或硅氧化膜。不管基板的面积和形状如何，本发明的方法都可以形成致密的硅膜或硅氧化膜，为了制造要求高可靠性的器件而可很好地使用。而且本发明方法不需要真空装置等价格昂贵的装置，成本低。
在采用光处理进行将涂膜变换为硅膜或硅氧化膜时的处理的场合，通过使用具有所需图形的光掩模等，对涂膜的一部分选择性地光照射，就能形成具有任意图形的硅膜和硅氧化膜。太阳能电池的制造方法首先说明太阳能电池的第1制造方法。
在第1制造方法中，使用本发明的第1硅烷组合物或第2硅烷组合物。
太阳能电池的第1制造方法的特征是，在制造具有在一对电极之间，至少层合两层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，由第1硅烷组合物或第2硅烷组合物形成该半导体薄膜中的至少一层。
本发明中，把上述硅烷组合物涂敷在基板上，采用热和/或光进行处理据此形成半导体薄膜。
作为这时所用的基板的种类，例如可使用玻璃、金属、塑料、陶瓷等等。作为玻璃例如可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、镧系玻璃等。作为金属，例如除金、银、铜、镍、硅、铝、铁、钨之外，还可以使用不锈钢等。进一步地可以使用在表面具有这些导电性金属和ITO等导电性金属氧化膜的玻璃、塑料基板等。作为塑料例如可以使用聚酰亚胺、聚醚砜、降冰片烯系开环聚合物及其加氢化物等。而且，这些材质的形状为块状、板状、薄膜状等没有特别限制，另外要形成涂膜的面可以是平面，也可以是有高低差别的非平面。当把涂膜变换成半导体薄膜的工序中包括有热处理工序时，优选耐热的材质的基板。
在基板上涂敷硅烷组合物时，例如采用喷涂法、辊涂法、帘式淋涂法、旋转涂布法、网版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、浸涂法等适当方法进行涂敷，膜厚优选为0.005～10μm，特别优选0.01～5μm左右。此时，硅烷组合物含有溶剂时，前述膜厚应理解为除去溶剂后的数值。
上述涂膜形成工序最好在非氧化性气氛下实施是有利的。为了实现这种气氛，只要是实质上不含有氧、二氧化碳等氧化性物质的气氛即可，具体可以优选使用氮、氢、稀有气体以及它们的混合气体中的气氛。
这种涂布工序还可以一边施行光照射处理一边实施。这时的光照射条件可采用后述的与在将组合物涂膜变换为半导体薄膜的工序中进行的光照射处理相同的条件。
在上述的把组合物涂膜变换为半导体薄膜的热处理时，在非氧化性气氛下在优选100～1,000℃、更优选200～850℃、进一步优选300～750℃的温度下热处理，热处理时间优选1～600分钟，更优选5～300分钟，进一步优选10～150分钟。一般地，到达温度约为550℃以下时，可以得到无定形半导体薄膜；而温度在550℃以上时，可以得到多结晶形半导体薄膜。当到达温度低于300℃时，聚硅烷化合物不能进行充分的热分解，有时不能形成所需要的硅膜。
上述非氧化性气氛，通常通过在氩气氛中或含有氢的氩气氛中等进行热处理而可实现。
在上述的把组合物涂膜变换为半导体薄膜的光处理时，除了可见光、紫外线、远紫外线、低压或高压水银灯、重氢灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光以外，还可以采用YAG激光器、氩激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激准分子激光器作为光源。作为这些光源一般采用10～5,000W的输出功率，但通常采用100～1,000W就足够了。这些光源的波长，没有特别限定，只要是能或多或少地被组合物或涂膜中的聚硅烷化合物吸收即可，优选170nm～600nm。
进行光照射处理时的温度，优选室温～300℃、处理时间为0.1～30分钟左右。这些光照射处理在与涂膜形成工序一样的非氧化性气氛下进行为好。
本发明中，用上述方法形成半导体薄膜，所形成的半导体薄膜为i型半导体薄膜。这样形成的i型半导体薄膜经过掺杂硼原子的工序就可以制成p型半导体薄膜，另外，经过掺杂从砷、磷和锑中选择的至少一种原子的工序，就可以制成n型半导体薄膜。
这样形成的p型或n型半导薄膜进一步经过掺杂硼原子或从砷、磷和锑中选择的至少一种原子的工序，能够增加半导体薄膜中的杂质浓度。
作为上述掺杂工序除了使用已知的热扩散法和离子注入法之外，在如上述那样形成的半导体薄膜上形成含有前述(D)成分的第3硅烷组合物或第4硅烷组合物的涂膜，接着进行热处理，据此也能实施。
这时，由第3硅烷组合物或第4硅烷组合物形成的半导体薄膜，当(D)成分为硼化合物时，其为p型半导体薄膜；当(D)成分为从砷化合物、磷化合物和锑化合物中选择的至少一种化合物时，其为n型半导体薄膜。
如上所述，在基板上层合形成含有(A)成分、(B)成分和(C)成分而不含有(D)成分的第1硅烷组合物或第2硅烷组合物的涂膜和含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的组合物涂膜，接着进行热和/或光处理，可以形成p型或n型半导体薄膜。
为在半导体薄膜上形成含有(D)成分的涂膜，通常是在半导体薄膜上，涂敷含有(D)成分及根据需要含有溶剂的第3硅烷组合物或第4硅烷组合物，或者是涂敷含有(D)成分、(B)成分以及根据需要还含有溶剂的组合物后，通过除去溶剂就可以进行，作为这时所用的溶剂，可以使用本发明所用的组合物的溶剂中所列举的溶剂。上述组合物中的(D)成分浓度优选为1～100重量％。
此时的热处理条件可以采用与形成半导体薄膜时的热处理的上述条件相同的条件。
当上述那样制得的半导体薄膜为无定形薄膜时，通过使用受激准分子激光器等高能量光进一步进行处理，也能变换为多结晶形半导体薄膜。实施该光照射处理时的气氛优选使用与前述涂膜形成工序相同的非氧化性气氛。
本发明所制造的太阳能电池，其结构是在一对电极之间，层合至少两层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜，具有pn、pin、ip、in等半导体连接。另外，本发明制造的太阳能电池，也可以是具有半导体-金属的Schottky型连接的电池。作为金属可以使用金、银、铜、铝、钛等。此时的半导体薄膜可以是n型、i型、p型的任一种。本发明制造的太阳能电池的层合的半导体薄膜中的至少一层是用前述方法形成的。用前述方法也能形成所有的层合的半导体薄膜层。
层合的半导体薄膜的全部可以是无定形的，也可以是多结晶形的半导体薄膜，还可以是二者混合存在的形态。
用本发明的第一制造方法制造的太阳能电池除了上述半导体薄膜之外，还具备电极和布线用的导电膜、以及根据需要还具备绝缘膜。这些并不被特别地限定，例如可以使用一般地太阳能电池所用的金属膜、ITO等的透明导电膜、SiO2等绝缘膜。它们的形成方法除了可以采用一般的蒸镀法、溅射法、CVD法等以外，还可以采用不需要真空工艺的液体材料进行。
作为由液体材料形成导电膜的方法，例如可举出使用把金属粒子分散在有机溶剂中的悬浮液的方法、镀敷的方法、涂敷含有铟和锡的有机化合物后进行热处理从而形成ITO薄膜的方法等等。
作为由液体材料形成绝缘膜的方法，例如可举出在氧和/或臭氧的存在下、例如在空气中将上述半导体薄膜形成用的组合物涂膜进行热处理和/或光照射处理来形成、或者在基板上涂敷聚硅氨烷后经热处理变换为SiO2的方法。
在本发明太阳能电池的制造方法中，往往在前述硅膜、导电膜、绝缘膜成膜后制作布线图形而使用，作为其方法除使用掩模法、石印法等一般方法外，还可以采用使用喷墨法同时进行液体材料的涂布和制作布线图形的方法。
下面叙述太阳能电池的第二制造方法。
在第2制造方法中，采用本发明的第3硅烷组合物或第4硅烷组合物。
太阳能电池第2制造方法的特征是，在制造具有在一对电极之间层合至少两层以上的杂质的浓度和种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，该半导体薄膜中的至少一层是由第3硅烷组合物或第4硅烷组合物形成的。
采用第2制造法形成的半导体薄膜，当(D)成分为硼化合物时，成为p型半导体薄膜；当(D)成分为从砷化合物、磷化合物和锑化合物中选择的至少一种化合物时，成为n型半导体薄膜。
另外，在基板上层合形成含有(A)成分、(B)成分而不含有(D)成分的组合物涂膜和含有(A)成分、(B)成分和(D)成分的组合物的涂膜，然后进行热和/或光处理，也能形成p型或n型半导体薄膜。
这样得到的p型或n型半导体薄膜再通过掺杂硼原子或从砷、磷和锑中选择的至少一种原子的工序，可以增加半导体薄膜中的杂质浓度。
又，在第2制造方法中，这里没有提及的事项应理解为直接地或本行业从业人员加以不言自明的改变就可适应关于第1制造方法的记载。
该硅膜的厚度为80nm，测定该硅膜的XRD的结果，不能确认结晶峰，判断该硅膜为无定形硅膜。
首先为了在基板1的ITO膜2上形成p型硅膜3，将合成例3所得的Si5H11B0.2g和实施例3所得的硅烷组合物10g混合，制成硅烷组合物。用与实施例3相同的方法在氩气氛中，使该组合物形成0.4μm厚的多结晶性硅膜。
接着为了层合i型硅膜4，在氩气氛下以1,000rpm的转速将实施例3得到的组合物旋转涂敷到形成有上述硅膜3的基板上，用与实施例3相同的烧结方法烧结，得到膜厚为2μm的i型多结晶硅膜。
为了进一步层合n型硅膜5，将合成例4得到的Si5H11P0.2g和实施例3中调制的溶液10g混合，调制成涂敷溶液。在氩气氛中，以2,000rpm的转速将该溶液旋转涂敷到层合有上述硅膜的基板上，用与实施例3相同的烧结方法烧结，形成膜厚为0.4μm的n型多结晶硅膜。
用上述方法形成的具有pin连接结构的层合薄膜上，使用掩模在部分层合膜上蒸镀0.5μm的铝膜6，然后，对没有铝膜的部分进行刻蚀，直至使下部的ITO膜显露出来为止，制造出图4所示结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动势并求出转换效率为14.0％。图4中的7为探针电极。
首先为了在ITO膜上形成p型硅膜，把合成例3得到的Si5H11B1g和合成例2调制的溶液50g混合，调制成涂敷溶液，在氩气气氛中将该溶液旋转涂敷到前述基板上，在150℃下干燥10分钟之后，在氩气氛中，于450℃下进行30分钟的热分解，形成膜厚为200nm的无定形硅膜。
接着为了层合i型硅膜，把合成例2的溶液在氩气氛下旋转涂敷到形成有上述硅膜的基板上，在150℃下干燥10分钟后，在氩气氛中于450℃下进行30分钟的热分解，形成膜厚为1,000nm的i型无定形硅膜。
为进一步层合n型硅膜，把合成例4得到的Si5H11P1g和合成例2调制的溶液50g混合，调制成涂敷溶液。将该溶液在氩气氛中旋转涂敷到层合有上述硅膜的基板上，在150℃下干燥10分钟后，在氩气氛中，在450℃下进行30分钟的热分解，形成膜厚为200nm的n型无定形硅膜。
接着，从用上述方法形成的pin连接结构的层合薄膜上，使用掩模对层合膜的一部分蒸镀0.5μm的铝膜，然后对没有铝膜的部分进行刻蚀，直至下部的ITO膜显露出来为止，制造出图4所示的结构的太阳能电池。测定该太阳能电池的光电动势，求出转换效率，结果为6.0％。
权利要求
1.一种硅烷组合物，其特征在于，含有(A)用式SinRm所示的聚硅烷化合物和(B)从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物，其中，式SinRm中，n为3以上的整数，m为n～(2n+2)的整数，m个R互相独立地为氢原子、烷基、苯基或卤素原子，当m个R全部为氢原子、且m＝2n时，n为7以上的整数。
2.根据权利要求1所述的硅烷组合物，其中，还进一步含有(C)硅粒子。
3.一种硅烷组合物，其特征在于，含有(A′)从用式SiiH2i+2所示的氢化链状硅烷化合物、用式SijH2j所示的氢化环状硅烷化合物Si4H4和用式SikHk所示的氢化笼状硅烷化合物中选择的至少一种硅烷化合物受到光照射而生成的生成物和(B)从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物，其中，式SiiH2i+2中i为2～8的整数，式SijH2j中j为3～10的整数，式SikHk中k为6、8或10。
4.根据权利要求3所述的硅烷组合物，其中，还进一步含有(C)硅粒子。
5.一种硅烷组合物，其特征在于，含有(A)用式SinRm所示的聚硅烷化合物、(B)从环戊硅烷、环己硅烷、和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物和(D)从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和用式SiaXbYc所示的改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物，其中，式SinRm中，n为3以上的整数，m为n～(2n+2)的整数，并且m个R互相独立地为氢原子、烷基、苯基或卤素原子，当m个R全部为氢原子、且m＝2n时，n为7以上的整数，式SiaXbYc中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、2a+b+2以下的整数。
6.根据权利要求5所述的硅烷组合物，其中，还进一步含有(C)硅粒子。
7.一种硅烷组合物，其特征在于，含有(A′)从用式SiiH2i+2所示的氢化链状硅烷化合物、用式SijH2j所示的氢化环状硅烷化合物Si4H4和用式SikHk所示的氢化笼状硅烷化合物中选择的至少一种硅烷化合物受光照射而生成的生成物、(B)从环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷中选择的至少一种硅烷化合物和(D)从硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物和用式SiaXbYc所示的改性硅烷化合物中选择的至少一种化合物，其中，式SiiH2i+2中，i为2～8的整数，式SijH2j中，j为3～10的整数，式SikHk中，k为6、8或10，式SiaXbYc中，X表示氢原子和/或卤素原子，Y表示硼原子或磷原子，a表示3以上的整数，b表示1以上、a以下的整数，c表示a以上、2a+b+2以下的整数。
8.根据权利要求7所述的硅烷组合物，其中，还进一步含有(C)硅粒子。
9.一种在基板上形成硅膜的方法，其特征在于，在基板上形成由权利要求1～4中的任一项所述的硅烷组合物构成的涂膜，然后在非氧化性气氛下进行热和/或光处理。
10.一种在基板上形成硅氧化膜的方法，其特征在于，在基板形成由权利要求1～4中的任一项所述的硅烷组合物构成的涂膜，接着在含有氧和/或臭氧的气氛下进行热和/或光处理。
11.一种太阳能电池的制造方法，其特征是，在制造具有在一对电极之间层合至少两层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，该半导体薄膜的至少一层是采用包括把权利要求1～4中的任一项所述的硅烷组合物涂敷在基板上从而形成涂膜的工序和将该涂膜进行热处理和/或光处理的工序的方法而形成的。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池的制造方法，其中，形成的半导体薄膜为i型的硅薄膜。
13.根据权利要求11所述的太阳能电池的制造方法，其中，半导体薄膜中的至少一层是采用进一步含有掺杂从硼、砷、磷和锑中选择的至少一种原子的工序的方法而形成的p型或n型的硅薄膜。
14.一种太阳能电池的制造方法，其特征是，在制造具有在一对电极之间层合至少两层以上的杂质的浓度和/或种类不同的半导体薄膜的结构的太阳能电池时，该半导体薄膜中的至少一层是采用包括把权利要求5～8中的任一项所述的硅烷组合物涂敷在基板上从而形成涂膜的工序和将该涂膜进行热处理和/或光处理的工序的方法而形成的p型或n型的硅薄膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，形成的半导体薄膜为无定形硅薄膜。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，形成的半导体薄膜为多结晶硅薄膜。
全文摘要
一种用于制造太阳能电池半导体薄膜的硅烷组合物，所述硅烷组合物含有用式Si
文档编号C23C18/12GK1407018SQ0212979
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月14日 优先权日2001年8月14日
发明者志保浩司, 加藤仁史 申请人:捷时雅株式会社