一种氢烷发酵耦合微藻养殖处理有机废弃物的方法
【专利摘要】本发明公开了属于环保及新能源【技术领域】的一种氢烷发酵耦合微藻养殖处理有机废弃物的方法。该方法包括以下几个步骤：(1)厌氧发酵制备氢气(2)残余物厌氧发酵制备甲烷；(3)产生氢烷用于供热产电或提纯后用于车载燃料出售；(4)发酵液预处理；(5)以处理后发酵液为基质，利用发酵所产氢烷中的二氧化碳以及氢烷燃烧产生的二氧化碳养殖微藻；(6)微藻收集后与有机废弃物混合重新进入发酵步骤。本发明的方法氢气与甲烷两步发酵提高了废弃物处理效率和能量回收率，发酵后液体经藻类的脱氮除磷过程起到净化作用，在氮磷方面达到污水排放指标，而藻类又可作为厌氧发酵的原料继续产生生物氢烷，实现了环境增值能源。
【专利说明】一种氢烷发酵耦合微藻养殖处理有机废弃物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保及新能源【技术领域】，具体涉及一种氢烷发酵耦合微藻养殖处理有机废弃物的方法。
【背景技术】
[0002]我国有机废弃物产量大，以农业废弃物为例，我国每年产生畜禽粪便约30亿t，加上尿液及废水接近300亿t，仅猪、牛、羊三大禽畜粪便每年排放COD约6900万t。利用有机废弃物发酵生产气体生物燃料是制取清洁能源的有效途径，也有利于生态建设和环境保护，并容易实现工业化应用。发酵法生产气体生物能源目前主要是通过沼气发酵产甲烷的手段。但沼气发酵周期长且沼液产生量较大，发酵效率低和沼液后处理问题已成为制约沼气产业发展的主要瓶颈。目前的实验室以及中试研究表明:相比于传统的沼气发酵，氢烷两步法厌氧发酵有如下优点:相比于沼气发酵氢烷发酵效率得到提升，发酵周期大大缩短所以更适合规模化生产，同时能量回收率更高。通过生物法从生物质资源中获取的生物甲烷和生物氢气的混合生物燃气，属于可再生的非化石能源。氢烷综合了氢气燃烧速率快、着火极限宽、可再生永久性能源的特点和甲烷体积热值高、储量丰富、排放低等优点。生物氢烷作为一种新型的生物燃气主要有以下优点:降低了温室气体和氮氧化物等污染物的排放；由于氢气的加入，提高了燃料的氢碳比比，既从燃料本身减少了二氧化碳生成，又可以因燃烧热效率的提高而进一步降低温室气体的排放。甲烷可提高氢烷的体积热值；氢气的体积能量密度较低，在甲烷中加入适当的氢气，比纯氢气具有更高的体积热量；理论上讲，随着氢烷混合气中氢气容积比增加，燃料的低热值降低；但加入氢气后提高了空气-混合燃料的体积热值，使实际 热值比理论值略高。热循环效率提高；氢气的燃烧速度很高，约为甲烷的8倍，在甲烷中掺入氢气可以提高混合气的燃烧速度，可提高热效率。生物氢烷在未来的发展中具有重要的意义，氢气与甲烷联产是目前最具潜力的能源替代工艺。
[0003]发酵液中含有大量的营养物质，主要有无机盐类(如钾盐、铵盐、磷酸盐等可溶性物质)，还有丰富的磷、氮、钾等营养元素和铜、钙、铁、锰、锌等微量营养元素，还有丰富的B族维生素、氨基酸、各种水解酶、某些植物激素以及对病虫害有抑制作用的因子或物质。如果不对其加以回收利用而直接就近排放入水体将会产生严重的水体富营养化现象。国内外在利用藻类处理生活污水以及各种工业废水方面已进行了大量研究，并取得了显著成就。与传统的沼液处理进行相比，利用藻类处理两阶段厌氧发酵后的发酵液液，具有以下优势:一是充分利用太阳能，在去除富营养化元素的同时吸收固定二氧化碳，因此此项目可以在无需额外投入外部碳源的同时获得高附加值的气体燃料。二是微藻生长速度快，生长周期短，对沼液的净化速率高。三是微藻环境适应能力强，生物产量高，生长在水中与污水处理相结合，不占用农业用地。
[0004]中国专利CN102161550A公开了畜禽废水用于生产饲料添加剂及净化成中水的方法，利用畜禽废水沼气发酵后的沼液经过好氧处理，进过超滤膜过滤，消毒中和后进行微藻养殖生产饲料添加剂同时去除沼液中氮磷。[0005]中国专利CN1970776A公开了藻类沼气能源化发酵方法及产品，利用以藻类为原料调节适合的工艺条件发酵产生沼气。
[0006]中国专利CN101549932A公开了有机污水废渣处理耦合养藻炼油的生产方法，包括以下步骤，厌氧处理有机污水废渣，好氧处理沼液，配成培养液后用于养藻，用含油微藻进行炼油。
[0007]从现有的技术和工艺来看，常规通过沼气发酵存在以下问题:能量回收率低，有机污染物去除率低，直接排放会污染环境。处理时间长，因此需要制造庞大的反应器，增加成本。发酵液中氮磷没有得到充分的回收，排放到环境中会带来富营养化的问题。而微藻作为动物饲料添加剂又存在着安全性的问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于结合厌氧氢烧发酵技术和微藻养殖技术，提供一种氢烧发酵率禹合微藻养殖处理有机废弃物的方法。
[0009]本发明 的技术方案如下:
[0010]一种氢烷发酵耦合微藻养殖的处理有机废弃物的方法，包括以下步骤:
[0011](I)氢气发酵:将原料去除机械杂质、沉沙处理后进入调节池，调节初始pH和含水量后进入氢气发酵反应器，经过发酵水解酸化为小分子有机物，发酵气体产物主要为氢气与二氧化碳；
[0012](2)残余物甲烷发酵:将氢气发酵后排出的发酵液调节pH值后进入产甲烷发酵反应器，通过产甲烷微生物将小分子有机物转化为甲烷和二氧化碳；
[0013](3)产甲烷发酵液预处理:将上述发酵后的发酵液经过沉淀后残渣做为肥料，液体部分通过好氧处理、物理吸附或电化学进行预处理，从而降低发酵液中的C0D，同时将发酵液中的氨氮转化为易被微藻生长所吸收的铵盐，硝酸盐和亚硝酸盐；
[0014](4)产生的氢烷用于供热产电或提纯后用于车载燃料出售；其中供热产电装置燃烧氢烷所产生的二氧化碳进入微藻培养装置以提供碳源；或通过微藻培养装置除去氢烷中所含的二氧化碳进行初步提纯，然后进一步提纯后用于车载燃料出售；
[0015](5)微藻养殖:将预处理后的发酵液经过调节pH后，并添加必须的微量元素后在发酵液中接种微藻进入微藻培养装置，利用发酵液中的氮磷生产微藻同时起到净化水质的作用；
[0016](6)微藻收集后与混合重新进入发酵步骤:藻液进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液收集到水池中，部分达标排放，部分用于系统循环用水；絮凝后的藻液一步浓缩，浓缩后的藻液与有机废弃物进入氢气发酵反应器进行联合发酵。
[0017]所述有机废弃物为工农业有机废弃物、城市生活垃圾或湖泊水华。
[0018]步骤(1)中的氢气反应器接种的污泥为活性污泥或消化污泥，接种污泥需进行热预处理、酸处理、碱处理、超声处理。热预处理的处理条件为90-100°C，处理0.5-2h ;所述酸处理的处理条件为调节pH至2-4，处理24h后回调至5-7 ;所述碱处理的处理条件为调节pH至9-10，处理24h后回调至5-7 ;所述超声处理的条件为lOOKHz，10_30min。
[0019]所述氢气发酵反应器为中温或高温发酵，反应过程pH应控制在5-7内，含水量为80-98% ;所述中温发酵的温度为30-37°C，所述高温发酵的温度为50_55°C ;所述甲烷发酵反应器为中温或高温发酵，pH应控制在6-8之间；所述中温发酵的温度为30-37°C ;所述高温发酵的温度为50-55°C。
[0020]所述氢气发酵反应器或甲烷发酵反应器为全混式反应器、上流式污泥反应床、填充床反应器、膨胀颗粒污泥床反应器、厌氧复合床反应器、内循环厌氧反应器、外循环厌氧反应器、升流式厌氧固体反应器、厌氧折流板反应器、升流式厌氧污泥床-滤层反应器、厌氧生物滤池、厌氧复合床反应器、厌氧序批式反应器、厌氧膨胀床反应器、厌氧流化床反应器或厌氧生物装盘。
[0021]步骤(3)中所述的好氧处理所用的反应器为好氧生物滤池、活性污泥曝气池、生物接触氧化池、氧化沟、氧化塘、周期循环活性污泥法好氧生化池、序批式活性污泥法、好养生物流化床或滴滤床或好氧生物转盘。
[0022]所述微藻培养装置为开放塘、平板光生物反应器、管式光生物反应器或柱状气升式反应器。
[0023]所述微藻为淡水微藻，并应结合当地的自然条件筛选出生长速度快抗逆性强的微藻种类。
[0024]微藻养殖过程中使用生产的氢烷中二氧化碳作为碳源，碳源不足部分以大气中二氧化碳补充。[0025]微藻收集过程中絮凝剂使用微生物絮凝剂或天然高分子絮凝剂避免对发酵微生物的影响。
[0026]所述的发电供热装置采用燃气锅炉与蒸汽轮机发电组的组合方式或燃气轮机发电组与余热锅炉与蒸汽轮机发电机组的组合方式。
[0027]本发明的方法结合氢烧发酵技术、好养生物处理技术和微藻养殖技术，提出了一套可实现环境处理与能源生产双赢的循环系统:通过氢烷发酵提高了发酵效率并同时生产生物氢烷；同时，利用副产物C02和发酵液养藻，实现综合清洁利用。微藻具有较高的光合作用效率，可以去除沼液中所含氮、磷等营养物质，在氮磷方面达到污水排放指标，同时经由光合作用后将光能转化为自身的生物质化学能，生成的生物质又可作为厌氧发酵的原料继续产生生物氢烷。一方面能够有效的利用有机废弃物，减少环境污染；另一方面氢烷联产可大大提高能源的转化率，产出热值和环境效应双赢的混合气体。从而形成一个具有闭合生态链特色的高效循环利用系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明方法的工艺流程图。
[0029]图2为本发明方法中碳元素流动图。
【具体实施方式】
[0030]下面将结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。
[0031]实施例1
[0032]本发明的方法如下:
[0033](I)氢气发酵:将原料去除机械杂质、沉沙处理后进入调节池，调节初始pH和含水量后进入氢气发酵反应器，经过发酵水解酸化为小分子有机物，发酵气体产物主要为氢气与二氧化碳；
[0034](2)残余物甲烷发酵:将氢气发酵后排出的发酵液调节pH值后进入产甲烷发酵反应器，通过产甲烷微生物将小分子有机物转化为甲烷和二氧化碳；
[0035](3)产甲烷发酵液预处理:将上述发酵后的发酵液经过沉淀后残渣做为肥料，液体部分通过好氧处理、物理吸附或电化学进行预处理，从而降低发酵液中的C0D，同时将发酵液中的氨氮转化为易被微藻生长所吸收的铵盐，硝酸盐和亚硝酸盐；
[0036](4)产生的氢烷用于供热产电或提纯后用于车载燃料出售；其中供热产电装置燃烧氢烷所产生的二氧化碳进入微藻培养装置以提供碳源；或通过微藻培养装置除去氢烷中所含的二氧化碳进行初步提纯，然后进一步提纯后用于车载燃料出售；
[0037](5)微藻养殖:将预处理后的发酵液经过调节pH后，并添加必须的微量元素后在发酵液中接种微藻进入微藻培养装置，利用发酵液中的氮磷生产微藻同时起到净化水质的作用；
[0038](6)微藻收集后与混合重新进入发酵步骤:藻液进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液收集到水池中，部分达标排放，部分用于系统循环用水；絮凝后的藻液一步浓缩，浓缩后的藻液与有机废弃物进入氢气发酵反应器进行联合发酵。
[0039]实施例1
[0040]根据流程图，如图1所示对本发明的方法作进一步阐述和说明。
[0041]以1200头猪存栏量的养殖场为例，日产粪污总量7.2t，1.3t干猪粪每天。采取以“预处理+氢烧发酵+微藻养殖”为核心的处理工艺。日产气量600m3,所产气体用于猪场自用及锅炉燃用以及提纯后作为车载燃料出售。包括以下步骤:
[0042]a.收集猪粪尿及清洁用水以及发酵液养藻生产的藻液，首先经过格栅以及沉砂池处理。原料进入预处理间进行水热液化预处理，处理温度选择200°C，处理时间lOmin，保证氢烷系统进水总固体含量小于2%。
[0043]b.产氢反应器接种污泥使用厌氧消化污泥，10(TC处理半小时。产氢反应器采用填充床反应器(PBR)，进料浓度TS≤2%，水力停留时间为12h，反应器高径比:6:1，直径为
2.05m ;高度为12.3m,反应器pH控制在5_6之间，采用中温35°C发酵，原料进入产氢反应器后进行酸化水解反应分解成为有机酸和醇类等小分子物质，产生的氢气与二氧化碳通过储气罐收集，反应器参数见表1，日产氢气33m3。
[0044]c.产甲烷反应器采用上流式污泥反应床(UASB)反应器，水力停留时间为12h，反应器高径比:6:1，直径为2.05m,高度为12.3m,反应器pH控制在6_8之间，反应器参数见表1，采用中温35°C发酵，产甲烷微生物将小分子有机酸及醇类分解产生甲烷和二氧化碳，反应器参数见图2。发酵排出物经固液分离后，残渣收集通过堆肥成为有机肥，发酵液进入后续的微藻养殖。收集到的氢烷部分用于燃烧发电以及锅炉加热，剩余混合后以车载燃料出售。
[0045]d.发酵液经过固液分离后的液体部分进入活性污泥曝气池进行好氧处理，降低发酵液中的有机物浓度，同时将氨氮转化为易被微藻生长所吸收的铵盐，硝酸盐和盐酸盐。
[0046]e.处理后液体进入调解池，发酵液调节pH至6-7之间，并添加铁，镁等微量元素。藻种选择小球藻，接种后进入多排立板式光生物反应器进行培养，通入发酵产生的气体以及发电室和锅炉房气体燃料燃烧产生的二氧化碳，利用其中高浓度的二氧化碳为小球藻生长提供碳源，同时可提纯气体燃料中的氢气以及甲烷。小球藻培养周期为4d，板式光生物反应器单个立板高2m，宽30m，板间距Im ;共设29块立板，总长43.5m,总面积1305m2，总氮去除率80%，生长速度假定为20g/m2.d，用发酵液养藻307kg。
[0047]f.藻液进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液收集成为中水可作为回用。絮凝后的藻液进一步浓缩。浓缩后的藻液与进入发酵反应器进行联合发酵。微藻对于固定大气中二氧化碳减缓温室效应有重要作用，见图2中所示的碳循环，通过微藻养殖可以每天固定18.15kg的大气中的碳，此部分碳以微藻的形式进入氢烷发酵步骤，微藻的投入使得日产氢量可多增加8m3，产甲烷量可多增加107m3，从而实现了环境增值能源。
[0048]表1为PBR和UASB的参数
【权利要求】
1.一种氢烷发酵耦合微藻养殖处理有机废弃物的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氢气发酵:将原料去除机械杂质、沉沙处理后进入调节池，调节初始PH和含水量后进入氢气发酵反应器，经过发酵水解酸化为小分子有机物，发酵气体产物主要为氢气与二氧化碳； (2)残余物甲烷发酵:将氢气发酵后排出的发酵液调节pH值后进入产甲烷发酵反应器，通过产甲烷微生物将小分子有机物转化为甲烷和二氧化碳； (3)产甲烷发酵液预处理:将上述发酵后的发酵液经过沉淀后残渣做为肥料，液体部分通过好氧处理、物理吸附或电化学进行预处理，从而降低发酵液中的COD，同时将发酵液中的氨氮转化为易被微藻生长所吸收的铵盐、硝酸盐和亚硝酸盐； (4)产生的氢烷用于供热产电或提纯后用于车载燃料出售；其中供热产电装置燃烧氢烷所产生的二氧化碳进入微藻培养装置以提供碳源；或通过微藻培养装置除去氢烷中所含的二氧化碳进行初步提纯，然后进一步提纯后用于车载燃料出售； (5)微藻养殖:将预处理后的发酵液经过调节pH，并添加必须的微量元素后在发酵液中接种微藻进入微藻培养装置，利用发酵液中的氮磷生产微藻同时起到净化水质的作用； (6)微藻收集后与混合重新进入发酵步骤:藻液进入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液收集到水池中，部分达标排放，部分用于系统循环用水；絮凝后的藻液一步浓缩，浓缩后的藻液与有机废弃物进入氢气发酵反应器进行联合发酵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机废弃物为工农业有机废弃物、城市生活垃圾或湖泊水华。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的氢气反应器接种的污泥为活性污泥或消化污泥，接种污泥需进行热预处理、酸处理、碱处理或超声处理；热预处理的处理条件为90-100°C，处理0.5-2h ;所述酸处理的处理条件为调节pH至2_4，处理24h后回调至5-7 ;所述碱处理的处理条件为调节pH至9-10，处理24h后回调至5-7 ;所述超声处理的条件为 lOOKHz，10-30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气发酵反应器为中温或高温发酵，反应过程pH应控制在5-7内，含水量为80-98% ;所述中温发酵的温度为30_37°C，所述高温发酵的温度为50-55°C ;所述甲烷发酵反应器为中温或高温发酵，pH应控制在6-8之间；所述中温发酵的温度为30-37°C ;所述高温发酵的温度为50-55°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气发酵反应器或甲烷发酵反应器为全混式反应器、上流式污泥反应床、填充床反应器、膨胀颗粒污泥床反应器、厌氧复合床反应器、内循环厌氧反应器、外循环厌氧反应器、升流式厌氧固体反应器、厌氧折流板反应器、升流式厌氧污泥床-滤层反应器、厌氧生物滤池、厌氧复合床反应器、厌氧序批式反应器、厌氧膨胀床反应器、厌氧流化床反应器或厌氧生物装盘。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的好氧处理所用的反应器为好氧生物滤池、活性污泥曝气池、生物接触氧化池、氧化沟、氧化塘、周期循环活性污泥法好氧生化池、序批式活性污泥法、好养生物流化床或滴滤床或好氧生物转盘。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻培养装置为开放塘、平板光生物反应器、管式光生物反应器或柱状气升式反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻为淡水微藻，并应结合当地的自然条件筛选出生长速度快抗逆性强的微藻种类。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微藻养殖过程中使用生产的氢烷中二氧化碳作为碳源，碳源不足部分以大气中二氧化碳补充。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微藻收集过程中絮凝剂使用微生物絮凝剂或天然高分子絮凝剂避免对发酵微生 物的影响。
【文档编号】C12P5/02GK103981220SQ201410226015
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】刘志丹, 司哺春, 李嘉铭, 屈埴, 卢海凤, 朱张兵, 李保明, 张源辉 申请人:中国农业大学