专利名称：一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料。
背景技术：
目前医疗外科固定材料采用的是石膏、有机高分子材料等。有机高分子材料中有热固性泡沫材料以及热塑性材料。通用的石膏固定材料的缺点有不能透过X-射线、体积大、强度低、不易透气、易潮湿、易破损、不卫生、不利于环保、操作繁琐、以及不能二次成型等，这些缺点使得如果患者在用石膏固定患处，需要进行射线检查时必须除掉石膏，如果塑性不好也不能进行修理，只能拆掉重做。
热固性泡沫材料虽然在密度、透气性、透过射线能力上要强于石膏，但是其成型工艺较为复杂，另外发泡时放热可能会灼伤需固定部位的皮肤。而通用热塑性聚酯的缺点是可塑性温度都在100℃以上，所以人体很难接受这个温度。
自20世纪60年代以来，聚ε-己内酯(PCL，polyε-caprolacton)以其优越的可生物降解性，良好的生物相容性，很好的柔韧性和加工性，开始得到广泛关注。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性。形状记忆高分子材料就是在一定条件下被赋予一定的形状(起始态)，当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定下来(变形态)，如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，形状记忆高分子材料便可逆地恢复到起始态。整个过程完成了一个循环从记忆起始态→固定变形态→恢复起始态。另一方面，该材料本身或与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等。形状记忆骨科外固定热塑夹板或网状绷带不但可以取代石膏绷带，应用于骨科外固定，取代高温塑料应用于康复矫形，更重要的是它可以对传统石膏绷带无法固定的部位进行固定。可以用于手指、腕、肘关节、肩关节、上肢、鼻骨、脚、踝、膝关节、下肢、头部、颈部、肋骨、脊柱、骨盆各种静态固定及开放性骨折等全固定或半固定。特点是轻便、薄透气性强、可塑性强，可反复塑型，并可重复使用以降低成本，100％X射线透射率，便于随时作放射检查及治疗。透气性强，克服了因石膏不透气导致皮肤红肿、搔痒等缺陷。在骨折固定时强度高于石膏绷带数倍，并具有极高的韧性，不会断裂。体积小，轻便，重量仅为普通石膏的八分之一左右，有利于病人肢体功能的恢复；厚度仅为1.5～3.0毫米。
国内市场上骨科外固定材料有氨纶弹性绷带、自粘绷带、网状绷带，这类材料价格昂贵，每吨价格40-80万元人民币。医用杜仲胶板的价格为20-40万元/吨。杜仲医用胶板性能相近的骨科外固定热塑PCL夹板价格为20～30万元/吨。
随着人们生活水平的提高，人们对高档新型医用材料的需求量将稳步提高，骨外固定板完全可能成为传统医用石膏的替代产品发明内容本发明的目的在于提供一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料。
本发明提供的一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料，在55～70℃温水中即有可塑性，该材料具有透气性好、夹具重量轻、强度好、耐水性好、对身体无任何毒性，透X-射线性能好便于检查；手术时操作简单、可重复使用、安全、方便、清洁、舒适等特点。而且降解产物对环境不造成任何污染，是绿色环保材料，被理入地下，自然条件下10到20个月可以自行降解。
本发明的材料组成重量百分比配比为聚乳酸，数均分子量为10,000-200,000,聚乳酸的左旋含量为50-99％；其配比为40-100％；聚ε-己内酯为0-60％；丙交酯-ε-己内酯共聚物为0-20％；无机填料为0-60％，无机填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙脱土的一种或多种；所说的多种是指两种或两种以上的无机填料混合物，它们之间的比例为任意可调，但是无机填料混合物的总量不超过60％；硅烷偶联剂为0-1.5％，硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；着色剂为0-1.5％，着色剂为有机油溶性颜料；白油0-1.5％；各种材料配比量总和为100％。
本发明提供的一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料的制备方法的步骤和条件如下按照上述配比将原材料预混，双螺杆挤出机混合挤出、造粒，得到专用料。
将专用料在挤板机上挤出、压延等常规的塑料加工方法制成平板；制成多孔板将制成的板材在打孔装置上打出规则均匀分布的、形状一致的圆孔。
多孔板的表面处理将多孔板的表面均匀的涂上一层医用硅胶或者不涂多孔板的形状处理按照所需固定部位的形状，将板材剪成相应的形状和几何尺寸即可。
或者将专用料在制网挤出机挤出成网后，按压延、注塑、压塑等常规的塑料加工方法制成网；网的表面处理在网表面均匀涂上一层医用硅胶或者不涂按所需宽度裁剪和切割，收卷成卷状。
网的形状处理按照所需固定部位的宽度、形状，将板材剪成相应的形状和几何尺寸即可。
或者将专用料挤出成丝、编织成网状绷带；在网状通用带表面均匀涂上一层医用硅胶或者不涂；
裁剪、包装成产品。
本发明的材料使用方法是将所需形状确定的固定材料放入55-70℃温水中，待固定材料变软后取出，放在所需固定的部位塑性；固定前可在患处缠纱布，也可直接与皮肤接触。拆除时只需用电吹风加热固定材料即可拆除。
本发明的材料具有以下特点1、透气耐水性好本发明的材料是多孔板材或多孔网状材料，孔所占面积占板材面积的1/5-4/5，所以透气性好；2、力学性能好在使用时不会发生折断、拉断、破损等，产品韧性好；3、X-射线透过能力强使用本发明的材料进行X-射线检查，不需拆除固定材料；4、堆密度小本产品体积密度0.9-1.3g/mm3；5、使用量少，通常板材或网的厚度在1～3mm；6、可无水加热使用当产品固定成型后可以对所需改动的地方加热，如电吹风即可进行二次塑型固定。
7、方便医生操作将本发明的材料放在温水中可长期保存，操作简便，在使用时一个人即可完成操作；8、能够进行重复使用由于本发明的材料具有记忆性，二次加热至塑性温度即可恢复到原来形状；9、废弃后可生物降解聚乳酸是公认的完全生物降解材料，废弃物可完全降解，对环境不会造成污染。
本产品的价格低，价格为5～7万/吨，与其它产品相比具有明显的市场竞争优势。以前臂骨折治疗为例，对石膏绷带和本高分子材料进行比较一例前臂骨折术后固定，用石膏绷带需两卷，材料费用在32-60元之间(不考虑返工所用材料)，且石膏绷带使用后即成为垃圾；用高分子材料固定，需用200克左右，若用进口材料费用为120-150元，若用杜仲胶板费用为30-60元，而用本发明提供的产品仅用10～15元，并且可重复使用。
使用方便将固定材料放在温水中，使其软化；将固定材料取出敷于需要固定或矫形或定位的身体部位，进行塑型操作，随着温度的降低，材料将完全硬化。该固定材料具有记忆功能，即将已经塑型的固定材料升温的时候，它将自动恢复到原来的形状。该固定材料具有透气耐水、强度高、韧性好、对皮肤不会产生过敏现象、可多次塑型、操作方便及可生物降解等优点，可广泛用于医疗。
具体实施例方式
实施例1原料配比(重量百分比)聚乳酸(数均分子量55,000，左旋含量为88％)60％，800目碳酸钙37％，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶联剂)1％，着色剂透明黄3G为0.5％，白油1.5％。按配比将材料预混；在双螺杆挤出机中完成混合造粒。然后将造好的粒子在沸腾床内干燥，获得专用料。进一步，在挤板机上完成挤出、压延成板；再将平板进行热处理，在冲床上完成打孔，剪裁成不同规格，包装成产品。同样，在制网挤出机挤出成网后，经压延、压塑、保温、冷却等常规的塑料加工方法制成网，再经过剪裁、卷取、包装成产品。同样，挤出成丝、编织成网状绷带。
该材料的软化温度为60℃。使用时，将固定板材浸在60℃温水中，2～5分钟后即可取出，在患处完成形状固定处理或捆绑固定处理，待温度低于45℃后即可完成塑性，即整个操作完成。
实施例2聚乳酸的数均分子量55,000，左旋含量为95％，原料组成和制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为65℃。
实施例3聚乳酸的数均分子量55,000，左旋含量为80％，原料组成和制备操作同实施例1相同，制品的软化温度为54℃。
实施例4聚乳酸的数均分子量96,000，左旋含量为88％，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为61℃。
实施例5聚乳酸的数均分子量153,000，左旋含量为88％，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为62℃。
实施例6
碳酸钙用钛白粉替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
实施例7碳酸钙用滑石粉替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为61℃。
实施例8碳酸钙用硫酸钡替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为62℃。该产品不能透过X射线，因此不能用于需要X射线检测的固定应用。
实施例9碳酸钙用蒙脱土替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
实施例10KH-550硅烷偶联剂用KH-560硅烷偶联剂替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为61℃。
实施例11KH-550硅烷偶联剂用KH-570硅烷偶联剂替换，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为61℃。
实施例12聚乳酸用量40％(左旋含量为95％)，聚ε-己内酯20％(数均分子量为75,000)，原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为58℃。
实施例13实施例1中的原料配比(重量百分比)聚乳酸60％(左旋含量为95％)，聚己内酯30％(数均分子量为75,000)，白油1.5％，KH-550硅烷偶联剂1.5％，着色剂1％，蒙脱土6％；制备操作同实施例1相同。产品的软化点为59℃。
用KH-560硅烷偶联剂或KH-570硅烷偶联剂替代KH-550硅烷偶联剂，产品的软化温度变化不大。
实施例14
聚乳酸用量100％(左旋含量为88％)，不加其它添加剂或填料，产品制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为57℃。
实施例15原料配比(重量百分比)聚乳酸60％，左旋含量为95％，蒙脱土40％；制备操作同实施例1相同。产品的软化点为62℃。
用钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙托土替代实施例15中的碳酸钙，其产品的软化温度基本变化不大。
实施例16原料配比(重量百分比)聚乳酸99％(左旋含量为88％)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶联剂)1％，不加其它添加剂或填料；制备操作同实施例1相同。产品的软化点为62℃。
用钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙托土替代实施例13中的碳酸钙，其产品的软化温度基本变化不大。用KH-560硅烷偶联剂或KH-570硅烷偶联剂替代KH-550硅烷偶联剂，产品的软化温度基本相同。
实施例17原料配比(重量百分比)聚乳酸99.5％，(左旋含量为97％)着色剂透明黄3G为0.5％；制备操作同实施例1相同。产品的软化点为62℃。
实施例18原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)40％，聚ε-己内酯20％(数均分子量为75,000)，其它原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为61℃。
实施例18原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)40％，聚ε-己内酯15％(数均分子量为75,000)，乙交酯-ε-己内酯共聚物5％(数均分子量为63,000)，其它原料组成和其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为58℃。
实施例19原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)40％，聚ε-己内酯10％(数均分子量为75,000)，乙交酯-ε-己内酯共聚物10％(数均分子量为63,000)，其它原料组成和制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
实施例20原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)60％，聚ε-己内酯20％(数均分子量为75,000)，乙交酯-ε-己内酯共聚物20％(数均分子量为63,000)，不加其它原料，其它制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
实施例21原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)50％，聚ε-己内酯10％(数均分子量为75,000)，乙交酯-ε-己内酯共聚物10％(数均分子量为63,000)，800目碳酸钙27％，其它原料组成和制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
用钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙托土替代上述的碳酸钙，其产品的软化温度基本变化不大。用KH-560硅烷偶联剂或KH-570硅烷偶联剂替代KH-550硅烷偶联剂，产品的软化温度基本相同。
实施例22原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)60％，乙交酯-ε-己内酯共聚物10％(数均分子量为63,000)，800目碳酸钙27％，其它原料组成和制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为62℃。
用钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙托土替代上述的碳酸钙，其产品的软化温度基本变化不大。用KH-560硅烷偶联剂或KH-570硅烷偶联剂替代KH-550硅烷偶联剂，产品的软化温度基本相同。
实施例23原料配比(重量百分比)聚乳酸(左旋含量为97％)40％，乙交酯-ε-己内酯共聚物20％(数均分子量为63000)，其它原料组成和制备操作同实施例1相同，产品的软化温度为60℃。
权利要求
1.一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料，其特征在于，其组成的重量百分比为聚乳酸40-100％，聚ε-己内酯0-60％，丙交酯-ε-己内酯共聚物0-20％，无机填料0-60％，硅烷偶联剂0-1.5％，着色剂0-1.5％；白油为0-1.5％；所述无机填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙脱土中的一种或多种；所说的多种是指两种或两种以上的无机填料混合物，它们之间的比例为任意可调，但是无机填料混合物的重量百分比为0-60％；所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述着色剂为有机油溶性染料。
2.如权利要求1所述的一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料，其特征在于，所述聚乳酸的左旋含量为50～99％。
3.一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为10,000-200,000。
4.如权利要求1所述的一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料，其特征在于，所述固定材料的形状为板、网或网状绷带。
全文摘要
本发明涉及一种具有形状记忆的可生物降解的医用体外固定材料。其成份是聚乳酸，可以添加聚ε－己内酯、丙交酯－ε－己内酯的共聚物，无机矿物质(如碳酸钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡或蒙脱土)、硅烷偶联剂、着色剂等组分。加工方法之一采用混料、造粒、挤出压延、冲孔等塑料加工方法制成。加工方法之二是采用混料、造粒、挤出编织成网状结构制成。在使用时将板材放入55～70℃温水中，使其软化，将板材取出敷在人体需要固定或者矫形的地方进行位置固定、捆绑等塑型操作，随着温度的降低至室温板材将完全硬化。该板材或编织网固定用材料具有透气性好、耐水、强度高、有形状记忆功能、可多次重复使用及对皮肤无刺激等优点。该材料可生物降解，产物对环境不造成任何污染，是一种绿色环保产品，可广泛用于医疗。
文档编号A61L27/00GK1887364SQ20061001702
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者边新超, 庄秀丽, 陈学思, 景遐斌 申请人:中国科学院长春应用化学研究所