专利名称：有协同作用的抗微生物混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有惊人效果的抗微生物组合物，适用于保护油漆、漆膜、木材、木材 复合产品、皮革、金属加工液、矿物浆液、墨水、分散体系及其他产品。
背景技术：
能够被微生物比如真菌、酵母、细菌和藻类降解的材料包括，例如涂料、表面活性 剂、蛋白质、墨水、乳化液、树脂、粉饰灰泥、混凝土、石头、木材(包括木材-塑料复合材料)、 粘接剂、堵缝、防渗漏剂、以及皮革。含水乳胶漆；含有聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或乙烯基聚合 物的聚合物分散体系；含有纤维素衍生物、粘土和矿物悬浮液的增稠剂溶液；以及金属加 工液也易于在微生物的作用下发生降解。其中降解可以生产褪色、气味、PH值变化、和/或 流变性质变化。一般来讲，与其他抗微生物组合物相比，较小含量的可提供相同抗菌活性的组合 物是一种优质制品。理想的是，这些优良的组合物应该可以防止各式各样的微生物问题，并 且在延长的期限内保持有效，而不会不利地影响待保护的产品、制备或使用该产品的人员 的健康、或环境。配制该组合物的一个方法是使用当一起起作用时可显示出协同效应的生物学 活性组分，所述组合物要求更小含量就可提供相同的抗菌活性。例如，发明人为Roger Errol Smith、并且转让给本申请受让人的美国专利No. 6，197，805教导到，当丁基氨基甲酸 3-碘-2-丙炔酯和2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑被组合作为活性成分、其中组合比率为大 于约2份所述苯并咪唑比上约1份所述碘代丙炔基化合物时，它们形成在两个活性成分之 间能够显示出协同作用的抗微生物组合物。因此将美国专利No. 6，197，805全部内容并入 本文，特别是引入其教导关于使用丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯和2-(甲氧羰基氨基) 苯并咪唑作为抗微生物组分的内容。Brian Marks等人申请的美国专利No. 6，416，789描述了一种木材处理材料，其含 有具有协同作用的杀真菌剂组合物。该'789专利的组合物据说包括含硼化合物比如硼 酸锌、有机碘化合物比如丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、以及胺氧化物比如N-烷基-N， N-二甲胺氧化物。该'789专利报道到，用组合物处理的木材可抵御腐败、霉损和发霉。 该'789专利未揭示使用2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑作为协同活性成分。Kazuhide Fujimoto申请的美国专利No. 6，884，811描述了工业上的抗真菌组合 物，其包含协同有效量的丁基氨基甲酸碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以 及4，5-二氯-2-辛基-异噻唑啉-3-酮。该'805专利报道到，当应用于木材和油漆时， 该组合物特别有用。然而，已知在一些条件下异噻唑啉-3-酮可用作化学敏化剂。为此及 其他原因，仍然需要有可替换'811专利的抗真菌组合物。硼酸盐长久以来一直被用作广谱的木材防腐剂。它们可有效对抗许多类型的真 菌、白蚁和木材钻孔甲虫，并且显示出低的急性哺乳纲毒性和低的环境影响。可溶性硼酸盐 比如硼酸、硼砂和八硼酸二钠四水合物被认为是用于处理固体木制品的水基防腐剂体系，用于被保护的环境比如内部建设应用和涂漆的外部细木工。然而，因为当处于潮湿条件下 时它们容易从经处理的木材中浸出，可溶性的硼酸盐一般不适合外部的或者接触地面的应 用。已经用作木材防腐剂的水不溶性硼酸盐化合物包括硼酸锌、硅酸硼酸钙、硅酸硼酸钠、 硅酸硼酸铝、水方硼石、硼酸铝、硼酸铜、硼酸镁、以及硼酸铁。没有单一的有机抗微生物化合物能够提供抗所有微生物的保护或者适合于所有 应用。化合物稳定性、毒理学分布型、规章限制考虑、环境条件、物理性能或其他的特征可以 导致特定的组分不适用于特定的用途。因此，需要不断地开发可用于多种需要的提供广谱 保护的新的抗微生物组合物。
发明内容
本发明提供一种抗微生物混合物，其包含丁基氨基甲酸碘代-2-丙炔酯；2_(甲 氧羰基氨基)_苯并咪唑；以及硼酸金属盐。可以使用载体来呈液体或团粒形式释放所述抗 微生物混合物。本发明还提供了一种使用抗微生物混合物用于抑制微生物生长的方法。在一个优选的方面，本发明提供了一种有协同作用的抗微生物组合物，其包含丁 基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸金属盐作为生物学 活性组分。这些活性成分以三组分协同有效的比例存在于组合物中。树脂载体比如多孔聚 丙烯树脂载体能够用作呈团粒形式的方便的载体，用于释放组合物。本发明的抗微生物组合物显示出抑制真菌比如尤其是黑曲霉、出芽短梗霉、互隔 交链孢霉(Alternaria alternate)和青霉菌生长的生物活性。在抗这些及其他真菌方面， 该抗微生物组合物显示出与单个活性成分相比、并且与成对的活性成分相比相对有利的最 低抑菌浓度。在另一个优选的方面，本发明提供了一种三组分的协同抗微生物混合物，其包含 丁基氨基甲酸碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)_苯并咪唑、以及硼酸锌，其显示出对抗 各种真菌小于大约4ppm的最低抑菌浓度。在其他优选的方面，本发明提供了一种用于防止基材(比如木材、金属加工流体、 油漆或干膜涂料)真菌侵袭的方法，并且提供了一种制造对真菌侵袭有抗性的聚合材料和 木材-塑料复合材料的方法。
图1是显示了丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯(IPBC)、2_(甲氧羰基氨基)苯并 咪唑(BCM)和硼酸锌(ZB)的物质比例的三角形坐标图，其显示出最低抑菌浓度(MIC)小于 lppm、等于lppm、以及大于Ippm对抗已知为黑曲霉的真菌的情况。并且图2是显示了 IPBC、BCM和硼酸锌的物质比例的三角形坐标图，其显示出小于 4ppm、等于4ppm、以及大于4ppm的MIC抗黑曲霉的情况。
具体实施例方式当一种以上氨基甲酸丙炔酯比如丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯(以下简称 “IPBC”)与一种以上苯并咪唑比如2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑(以下简称“BCM”)和一 种以上硼酸金属盐比如硼酸锌(以下简称“观”)以生物学多组分协同有效的比例组合时，产生了效果惊人的抗微生物组合物。用于每一组分的有效比例是通过如下所述方法确定其 抗所关注微生物的情况的。本发明的IPBC、BCM和观组合物提供了许多优点，其在多种应用中是新颖的和预 料不到的。研究发现，在该组合物中，0^(、8011和观呈未能预期的方式彼此互补。本发明的抗微生物组合物在整个使用期间提供了一种期望的活性水平。在特定条 件下，本发明的抗微生物组合物显示出以下简称三组分协同作用的活性。为本发明的目的， “三组分协同作用”是指具有三个生物学活性组分的组合物的特性，与基于单独使用单个组 分时期望产生给定的生物效应所要求的含量相比，上述特性使组合物能够通过使用更少量 的三个组分而取得该生物效应。本发明的三组分协同作用使得本发明在对抗户内和户外遇到的各种真菌方面特 别有效。在实践中，抗真菌组合物经常被用于防止在特定应用中遇到的一种以上未鉴别的 真菌。若达到在特定的应用中真菌生长总体上得到抑制的程度，则抗真菌组合物被认为是 成功的。抑制的真菌的本体可以保持不确定。本发明已经发现可有效地对抗许多在实验室中精确鉴定的真菌，并且有效地对抗 在户外进行的检验中未鉴别的微生物。不以任何方式限制本发明的保护范围，可以预期本 发明将能抑制下述微生物的生长黑曲霉、出芽短梗霉和青霉菌(广泛传播的表面真菌和 室内污染物)；褐腐菌(Gleophyllum trabeum)、胎座白腐木菌(Poria placenta)、粉孢革 菌(Coniophora puteana)、以及豹皮香 (Lentinus lepideus)(与揭腐病有关)；干朽菌 (Serpula lacrymans)和膨大白腐木菌(Poria incrassate)(与干腐病有关)以及云芝和 糙皮侧耳(与白腐病有关)。IPBC是一种广泛使用的杀真菌剂/抗微生物剂，已知为防腐剂用于油漆、粘接剂、 乳化液、金属切削液、石油回收钻探泥浆/封隔液、塑料、纺织品、墨水、纸张涂层、以及木制 品。其还在住宅作业点中使用，作为木材防腐剂颜料来对抗木腐病/腐朽，并且作为防腐剂 用于油漆。IPBC还被应用于加热、通风、以及空气调节系统管道和设备来控制霉损和真菌。本发明的碘代丙炔基化合物已知并且通常称作氨基甲酸碘代丙炔酯或者具有下 述结构式的氨基甲酸酯
权利要求
1.一种抗真菌组合物，其以对于三组分协同有效的比例包含 丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及 硼酸锌。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲 氧羰基氨基)苯并咪唑和硼酸锌以三组分协同抗黑曲霉(Aspergillus niger)有效的比例存在。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，以丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑和硼酸锌的总质量以为基准，所述硼酸锌的比例小于约67质量％。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，在三角形坐标图中丁基氨基甲酸3-碘 代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌的比例(以丁基氨基甲酸3-碘 代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑和硼酸锌的总质量以为基准)落入具有如下 顶点的三角形内部0质量％丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、72质量％ 2-(甲氧羰基氨 基)苯并咪唑、以及观质量％硼酸锌；100质量％丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、0质 量％ 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及0质量％硼酸锌；和47质量％丁基氨基甲酸3-碘 代-2-丙炔酯、0质量％ 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及53质量％硼酸锌。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其抗黑曲霉的最低抑菌浓度为约4ppm以下。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其抗黑曲霉的最低抑菌浓度为约Ippm以下。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌以三组分协同抗出芽短梗霉(AurecAasidium pullulans)有效的比例存在。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，其抗出芽短梗霉的最低抑菌浓度为约 2ppm以下。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲 氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌以三组分协同抗青霉菌(Penicillium sp.)有效的比 例存在。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，其抗青霉菌的最低抑菌浓度为约0.5ppm 以下。
11.一种制造对真菌侵袭有抗性的聚合材料的方法，该方法包括 将N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌 以三组分协同有效的比例引入所述聚合材料中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌被吸附于、吸收于、或溶于树脂载体，所述树脂载 体随后被导入所述聚合材料中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通过共同挤压所述树脂载体与所述聚合 材料，将所述树脂载体导入所述聚合材料复合材料中。
14.一种制造对真菌侵袭有抗性的木-塑料复合材料的方法，该方法包括将N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌 以三组分协同有效的比例引入所述木塑料复合材料中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌被吸附于、吸收于、或溶于树脂载体，所述树脂载 体随后被导入所述木塑料复合材料中。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述木-塑料复合材料包括木材和聚合材 料，通过共同挤压所述树脂载体与所述木材、所述聚合材料、或包含所述木材和所述聚合材 料的混合物，将所述树脂载体导入所述木塑料复合材料中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述树脂载体由选自下组的聚合物组成 聚丙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、乙烯醚聚合物、聚苯乙烯-丁二烯聚合物、聚酯聚合物、乙 烯-乙烯醇共聚物、及它们的混合物。
18.一种用于保护基材免遭真菌侵袭的方法，该方法包括以真菌抑制性量的组合物处 理所述基材，所述组合物以三组分协同有效的比例包含丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、 2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及 硼酸锌。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述基材是金属工作流体，该方法包括 将N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌以三组分协同有效的比例加入所述金属工作流体中。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述基材是油漆，该方法包括将N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌 以三组分协同有效的比例加入所述油漆中。
21.一种制造对真菌侵袭有抗性的干膜涂层的方法，该方法包括将N-正丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、以及硼酸锌 以三组分协同抗真菌有效的比例加入成膜涂层前体中；以及将所述涂层前体曝露于含氧气体，从而形成对真菌侵袭有抗性的干膜涂层。
全文摘要
公开了一种广谱抗菌组合物，其包含碘代丙炔基化合物与苯并咪唑和硼酸金属盐相组合形成的混合物。该组合物能够用于保护工业系统免遭微生物生长，并且更具体地讲，用于保护基材比如油漆、涂层、粉饰灰泥、混凝土、石头、水泥表面、木材、木塑料复合材料、堵缝、防渗漏剂、纺织品、皮革、木材、防腐剂、金属加工液、钻井泥、粘土浆液、釉料、荧光增白剂、地毯背衬、以及色素免遭微生物生长。该组合物可以用作防腐剂用于含水产品。
文档编号A61K31/425GK102137665SQ200980134652
公开日2011年7月27日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年7月2日
发明者卡姆莱西·加拉尼, 杨美华, 马丽亚·阿隆索-德波尔特 申请人:特洛伊公司