专利名称：用于制备苹果酯的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于苹果酯制备的催化剂的制备方法。
背景技术：
苹果酯属缩羰基化合物，在日用香料和食品香料中有广泛用途。具有无毒，无刺激性，留香持久，化学性质稳定、生产工艺简单等优点，目前，工业上生产这类化合物普遍采用 浓硫酸、磷酸、苯磺酸或柠檬酸为催化剂。尽管这些液体酸价格低廉，催化活性较高，但存在 腐蚀设备和环境污染问题，因此开发可取代液体酸的新型固体酸催化剂正在被科学界和工 业界所高度关注。然而迄今为止，惟一商品化的用于该类酸催化反应的固体催化剂只有离 子交换树脂，但它们缺乏足够的机械强度和热稳定性，且会膨胀失活，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备苹果酯的催化剂的制备方法。本发明是用于制备苹果酯的催化剂的制备方法，选取含量为70%以上凹凸棒粘土 为载体，其步骤为(1)向凹凸棒粘土中加入浓度为4 8%的硫酸溶液，固液比为1 3 3 5，静 置3 5小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至PH值达到6 7，然后抽滤，将所得滤饼在105°C 温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过180 200目筛后，移入加热炉中在300 400°C下进 行活化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土 ；(2)取质量比为1 2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于甲醇溶液中，在40°C温度下 均勻搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，在105°C温度下进行干燥，即得负载磷 钨酸的催化剂。由于凹凸棒石比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有有 机反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化作用和分子筛的择形催化裂解作用。本发明制备 方法简便，处理条件易行，活性高，不腐蚀设备，无三废排放，价格低廉，易回收。
具体实施例方式下面是具体的实施例。实施例1 (1)向含量为70%以上的凹凸棒粘土中加入浓度为4%硫酸溶液，固液比为 1 3，静置3小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至PH达到6，然后抽滤，将所得滤饼在105°C的 温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过180目筛后，移入马弗炉中在300°C的温度下进行活 化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土 ；(2)取质量比为1 2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于的甲醇溶液中，在40°C的温 度下均勻搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，放入烘箱内在105°c的温度下进行 下干燥，粉碎后在200目下过筛，即得负载H2SO4的催化剂。
在装有磁子、油水分离器的反应器中，依次加入摩尔比为1 1.5的乙酰乙酸乙酯 和乙二醇，加入20g催化剂，加入带水剂500ml苯，在110°C反应3小时左右，至反应体系基 本无水带出为止，放出油水分离器中的水层，滤出催化剂，用500ml 5%饱和碳酸钠溶液洗 涤产物后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠吸收水份，然后过滤去掉硫酸钠。再蒸 馏反应液收集125 138°C，0. 095Mpa条件下的馏分，得产率为89. 7%左右的苹果酯。实施例2:(1)向含量为70%以上的凹凸棒粘土中加入浓度为6%硫酸溶液，固液比为 1 3，静置3小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至PH值达到6. 5，然后抽滤，将所得滤饼在105°C 的温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过190目筛后，移入马弗炉中在350°C的温度下进行 活化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土 ；(2)取质量比为1 2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于的甲醇溶液中，在40°C的温 度下均勻搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，放入烘箱内在105°C的温度下进行 干燥，粉碎后在200目下过筛，即得负载H2SO4的催化剂。在装有磁子、油水分离器的反应器中，依次加入摩尔比为1 1.2的乙酰乙酸乙酯 和乙二醇，加入50g催化剂，加入带水剂1200ml苯，在110°C反应4小时左右，至反应体系基 本无水带出为止，放出油水分离器中的水层，滤出催化剂，用IOOOml 5%饱和碳酸钠溶液洗 涤产物后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠吸收水份，然后过滤去掉硫酸钠。再蒸 馏反应液收集125 138°C，0. 095Mpa条件下的馏分，得产率为88. 6%左右的苹果酯。实施例3:(1)向含量为70%以上的凹凸棒粘土中加入浓度为8%硫酸溶液，固液比为 1 3，静置3小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至PH值达到7，然后抽滤，将所得滤饼在105°C 的温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过200目筛后，移入马弗炉升温至400°C的温度下进 行活化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土 ；(2)取质量比为1 2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于甲醇溶液中，在40°C温度下 均勻搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，放入烘箱内在105°C温度下进行干燥， 粉碎后在200目下过筛，即得负载H2SO4的催化剂。在装有磁子、油水分离器的反应器中，依次加入摩尔比为1 1.2的乙酰乙酸乙酯 和乙二醇，加入25g催化剂，加入带水剂600ml苯，在110°C反应4小时左右，至反应体系基 本无水带出为止，放出油水分离器中的水层，滤出催化剂，用500ml 5%饱和碳酸钠溶液洗 涤产物后用蒸馏水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠吸收水份，然后过滤去掉硫酸钠。再蒸 馏反应液收集125 138°C，0. 095Mpa条件下的馏分，得产率为88. 6%左右的苹果酯。
权利要求
用于制备苹果酯的催化剂的制备方法，选取含量为70％以上凹凸棒粘土为载体，其步骤为(1)向凹凸棒粘土中加入浓度为4～8％的硫酸溶液，固液比为1～3∶3～5，静置3～5小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至PH值达到6～7，然后抽滤，将所得滤饼在105℃温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过180～200目筛后，移入加热炉中在300～400℃的温度下进行活化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土；(2)取质量比为1∶2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于甲醇溶液中，在40℃温度下均匀搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，在105℃温度下进行干燥，粉碎后在200目下过筛，即得负载磷钨酸的催化剂。
全文摘要
用于制备苹果酯的催化剂的制备方法，选取含量为70％以上凹凸棒粘土为载体，其步骤为(1)向凹凸棒粘土中加入浓度为4～8％的硫酸溶液，固液比为1～3∶3～5，静置3～5小时进行酸化；用蒸馏水洗涤至pH值达到6～7，然后抽滤，将所得滤饼在105℃温度下进行烘干，将干饼磨成粉末，过180～200目筛后，移入加热炉中在300～400℃的温度下进行活化，时间持续2小时，冷却至室温，得到改性凹凸棒粘土；(2)取质量比为1∶2的磷钨酸和酸化催化剂，溶解于甲醇溶液中，在40℃温度下均匀搅拌1小时进行活化，活化后滤出凹凸棒粘土，在105℃温度下进行干燥，粉碎后在200目下过筛，即得负载磷钨酸的催化剂。
文档编号C11B9/00GK101816947SQ20091002171
公开日2010年9月1日 申请日期2009年3月14日 优先权日2009年3月14日
发明者俞树荣, 冯辉霞, 叶启智, 张磊, 张飞龙, 李春雷, 李澜, 王正民, 王青宁, 申涛, 赵秋萍, 隽惠玲 申请人:兰州理工大学