新型有机聚硅氧烷弹性体及其运用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机聚硅氧烷弹性体，其具有与硅原子键合的糖醇改性基，且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构。本发明有机聚硅氧烷弹性体例如具有与各种油剂的亲和性，此外，增粘特性、凝胶化特性、以及乳化特性优异，进而，给人优异的触感，尤其类似天鹅绒般具有醇厚丝滑特点的优异触感，带来优异的使用感。
【专利说明】新型有机聚硅氧烷弹性体及其运用
【技术领域】
[0001]本专利申请是主张基于2011年5月30日向日本国申请的日本专利特愿2011-121097号的优先权，其内容作为参考列入本专利申请中。本发明涉及一种具有交联结构的新型有机聚硅氧烷弹性体及其运用。另外，本发明所述新型有机聚硅氧烷弹性体的用途及【背景技术】，与和本专利同天申请的其他专利申请(涉及具有硅氧烷树枝状结构的改性有机聚硅氧烷弹性体、以及单/ 二甘油改性有机聚硅氧烷弹性体)中相应的公开内容相同，所述其他专利申请是主张基于日本专利特愿2011-121097号的优先权。
【背景技术】
[0002]作为具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体，已报告过一种对硅油具有润胀性的硅聚合物、以及用其制造的能使水稳定且均匀分散的糊状硅组合物(专利文献1、2)。该材料是向以往报告过的硅胶组合物(专利文献3)以及粉末状或糊状、润滑脂状硅组合物(专利文献4)的凝胶骨架中导入聚氧化烯基，从而提高了硅油的稳定增粘特性，并针对配混水的配方也提闻了适应力。
[0003]然而，专利文献1、2中提出的组合物虽然具有优异的将水乳化分散到硅油中的特性，却存在无法将水稳定地乳化分散到含烃油及酯油等非硅油的物质中，且增粘效果受限的课题。进而，还存在所获乳化物长期保存后PH降低，乳化物产生异味的缺点。
[0004]另一方面，还提出过一种具有不同于上述材料之结构的含聚氧化烯基有机聚硅氧烷弹性体、以及包含其与溶剂的硅糊状物(专利文献5、6)。此类技术的特征在于，作为溶剂，使用与非硅油剂相溶性也优异的十甲基环戊硅氧烷，通过其效果，可将水稳定地乳化分散到娃/非娃混合油中。
[0005]然而，该有机聚硅氧烷弹性体使用十甲基环戊硅氧烷等环状二甲基聚硅氧烷以外的链状硅油或非硅油剂作为溶剂时，存在难以将水稳定地乳化分散到硅/非硅混合油或非硅油中的问题。
[0006]于是，人们改善有机聚硅氧烷弹性体自身与非硅油的相溶性，由此发挥在含有机油的配方中的稳定乳化性能，作为这样目的的技术，已知有一种技术，其利用包含交联弹性体性硅聚醚、以及含3-40碳原子烷基的交联弹性体性硅混合物的组合物(专利文献7);以及一种技术，其利用包含聚氧化烯基、以及碳原子数10以上高级烷基的弹性体硅三元共聚物组合物(专利文献8)等。
[0007]通过这些技术，可将水稳定地乳化分散到硅油、以及含大量有机油的油相中，但是专利文献7的技术中，用于实现稳定乳化的弹性体需求量较多，存在经济性不佳的问题。此外，专利文献8的技术中，还存在涂抹乳化物时感觉沉重，易产生油性感或强粘性触感的问题。
[0008]此外，还报告过一种技术，其利用同一分子中含烯基和氢化物基团的多官能团有机硅化合物发生聚合而形成的聚合物网络结构的硅物质(专利文献9);一种技术，其利用与极性溶媒相溶的聚醚硅氧烷弹性体(专利文献10);以及一种技术，其利用通过烷基三硅氧烷而膨胀的交联硅聚合物网状组合物(专利文献11)等。
[0009]然而，专利文献9的技术中，即使想将芳基聚醚导入分子中，也会由于相溶性问题和C=C键位反应性差异，导致优先发生多官能团有机硅的自我聚合反应并迅速凝胶化，因此存在无法均匀导入亲水的聚醚基，易引起乳化性能变动的问题。专利文献10、11的技术中，存在含有机油的W/0乳化物稳定性不足的问题。近年来，还提出过一种方案，其利用通过导入聚氧丙烯来提高与各种有机成分之相溶性且发挥稳定增粘效果的硅聚醚弹性体凝胶(专利文献12、13)，这是一种作为W/0乳化剂之功能较少的材料。
[0010]进而，还报告过一些技术，其涉及利用上述材料制成的乳液或乳液型化妆品(专利文献14~17)，但是由于各种基础材料存在上述问题，所以它们作为化妆品使用时，成熟度较低。尤其，作为上述技术的共同问题，所获乳化物长期保存后，乳化物会产生强烈异味的课题依旧存在，并未解决。
[0011]另一方面，关于非弹性体式聚醚改性聚硅氧烷(含聚氧化烯基有机聚硅氧烷)的低异味化，人们进行了众多研究。作为聚醚改性聚硅氧烷一段时间后染上异味的原因，首先报告过的是，一段时间后聚醚改性聚硅氧烷组合物中聚醚部分发生氧化劣化(酸败)，从而产生醛或酸。作为抑制这种情况的技术，例如在专利文献18、19中，公开了一种将生育酚或植酸等抗氧化成分添加到聚醚改性聚硅氧烷组合物中的方法。
[0012]然而，仅使用这些抗氧化剂来抑制由聚醚改性聚硅氧烷导致的配混配方一段时间后染上异味，其效果并不充分，因此人们不断思考，探究其他原因。最终，在专利文献20中，阐述了源自未反应丙烯基醚化聚氧化烯的丙醛是染上异味的原因。
[0013]即，聚醚改性聚硅氧烷组合物是通过具有硅键结氢基的有机氢聚硅氧烷、与末端具有芳基醚基的聚氧化烯之间的硅氢化反应而常规合成。专利文献20中，记载了在聚醚改性聚硅氧烷组合物的制造过程中，部分芳基醚化聚氧化烯的双键由于钼催化剂作用而移至内部，形成丙烯基醚化聚氧化烯，并以不与有机氢聚硅氧烷反应的状态残留在聚醚改性聚硅氧烷组合物中，一段时间后， 分解产生酮类或醛类，从而染上异味。并且，作为其除异味法，公开了酸环境下的水解法将会有效。
[0014]然而，关于该除异味法，若残留在组合物中的聚氧化烯的烯丙基全部转换成丙烯基，则有效，但实际上，作为难以水解的芳基醚化聚氧化烯，会以一定程度的比例残留，因此专利文献20的除异味法无法对该组合物进行充分除异味。在此，若使用能对芳基醚化聚氧化烯进行水解的强酸，则会导致聚氧化烯部位的碳-氧键及/或聚硅氧烷部位的硅-氧键断裂，因此不合适。此外，为了定量进行水解反应，需要过量的水和酸，这些过量的水和酸会导致后期处理工序变得复杂，因此不优选作为除异味工序。
[0015]因此，为解决该问题，作为聚醚改性聚硅氧烷组合物的除异味法，公开了一种方法，其进行加氢处理，对该组合物中残留的含烯基聚氧化烯(还含丙烯基醚化聚氧化烯和芳基醚化聚氧化烯中的任意一个)所具有的该烯基(双键)进行烷基化，由此抑制产生丙醛(专利文献21~24)。然而，即便是利用加氢反应进行了除异味的聚醚改性聚硅氧烷组合物，在配混成含水和醇的配方时，也可能会在一段时间后或高温条件下难以充分实现无异味化。
[0016]这种染上异味现象的原因在于，该组合物中留有缩醛等不具有不饱和键的醛缩合物。因此，为了将这些缩醛或其他醛缩合物完全分解并除去，开发了将上述酸水溶液处理和氢化处理加以组合的技术(专利文献25)、以及将氢化处理和固体酸催化剂处理加以组合的技术(专利文件26、27)。即，作为适合化妆品的原料，在对聚醚改性聚硅氧烷进行低异味化处理时，最好至少进行氢化处理。
[0017]基于这种背景，报告过弹性体式聚醚改性聚硅氧烷等具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体的两种低异味化技术。专利文献28中，介绍了一种糊状组合物，其通过以下方式制得:在由具有聚氧化烯链的交联型有机聚硅氧烷聚合物及液状油组成的混合物中，添加从有机酸、磷酸及磷酸盐所组成的组中选择的至少一种酸性物质，接着添加碱性中和盐，使PH成为5~8，然后通过加热及/或减压，除去挥发成分。并且，如下阐述了在交联聚合物中运用上述非弹性体式聚醚改性聚硅氧烷的精制法时的问题点。即，利用盐酸水等具有腐蚀性的酸性水溶液进行处理时，若不使用内衬玻璃的装置，则存在装置被腐蚀的缺点。此外，虽然降低异味的效果获得认可，却无法抑制PH降低。进而，实施加氢处理方法时，需要钯或镍等重金属催化剂，但却无法通过过滤精制除去这些催化剂，重金属催化剂会残留在组合物中，因此不适合作为化妆品用途。
[0018]此外，专利文献29中，介绍了一种有机聚硅氧烷聚合物，其具有甘油衍生物，其特征在于，能够通过含有大于等于自重的液状油进行润胀；并介绍了一种组合物，其制作方法为，在上述有机聚硅氧烷聚合物中添加液状油剂使其润胀而成的糊状组合物中，添加从有机酸、无机酸及无机酸盐所组成的组中选择的至少一种酸性物质，接着添加碱性中和盐，使pH成为5~8，然后通过加热及/或减压，除去挥发成分。并且，如下阐述了使用盐酸水等处理聚醚改性聚硅氧烷交联聚合物时的问题点。即，该方法无法在聚氧乙烯链上抑制特殊的因自动氧化造成的PH降低，此外，无法抑制因聚氧乙烯链分解导致粘度降低和产生酸败异味。虽然可通过添加抗氧化剂来抑制上述问题点，但其效果并不充分。
[0019]这种具有甘油衍生物的有机聚硅氧烷弹性体与传统含聚氧化烯基有机聚硅氧烷弹性体相比，改良了与各种油剂的溶解性及乳化性。进而，还报告了若对这些物质用作乳化剂的W/0型乳霜的使用感觉 进行比较，则使用具有甘油衍生物的弹性体的湿润感及其持续性更加优异。然而，该材料存在与硅油以外油剂，例如烃油、酯油等油剂的亲和性差，与此类有机油的增粘效果不足的问题。进而，在将水稳定地乳化分散到含大量有机油的油剂类中的能力方面，该材料有时也会显得不足。
[0020]因此，作为解决这些问题的材料，专利文献30中，提出了一种以聚二甲基硅氧乙基形成的分支结构为特征，且具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体，其对硅油及硅油以外有机油显示出高增粘性效果，可提供一种无黏腻感的糊状物。然而，该糊状物存在油滑感和异样温热感，有时在触感上并不令人满意。进而，为了作为油的增稠剂发挥出效果，弹性体含量最低要配混油相的10重量(质量)%以上，因此也有人认为其在增粘效率上存在问题。
[0021]另一方面，关于非弹性体的糖醇改性聚硅氧烷及其在化妆品等方面的应用，专利文献31~38中已报告过。然而，它们并未涉及具有糖醇改性基的有机聚硅氧烷弹性体。
[0022]现有技术文献
[0023]专利文献
[0024]【专利文献I】日本专利特开平4-272932号公报
[0025]【专利文献2】日本专利特开平5-104320号公报
[0026]【专利文献3】日本专利特开平1-207354号公报
[0027]【专利文献4】日本专利特开平2-043263号公报[0028]【专利文献5】美国专利第5811487号说明书
[0029]【专利文献6】日本专利特开平11-049957号公报
[0030]【专利文献7】日本专利特开2001-187842号公报
[0031]【专利文献8】日本专利特开2000-319515号公报
[0032]【专利文献9】日本专利特开2002-105318号公报 [0033]【专利文献10】国际公开第2001/014458号公报
[0034]【专利文献11】国际公开第2007/061623号公报
[0035]【专利文献12】国际公开第2007/109240号公报
[0036]【专利文献13】国际公开第2009/006091号公报
[0037]【专利文献14】日本专利特开平6-040847号公报
[0038]【专利文献15】日本专利特开平6-040848号公报
[0039]【专利文献16】日本专利特开平2001-064513号公报
[0040]【专利文献17】日本专利特开平2001-192459号公报
[0041]【专利文献18】日本专利特公昭55-041210号公报
[0042]【专利文献19】日本专利特开昭60-018525号公报
[0043]【专利文献20】日本专利特开平2-302438号公报
[0044]【专利文献21】美国专利第5225509号说明书
[0045]【专利文献22】日本专利特开平7-330907号公报
[0046]【专利文献23】日本专利特开平9-16531号公报
[0047]【专利文献24】日本专利特开平9-165318号公报
[0048]【专利文献25】国际公开第2002/055588号公报
[0049]【专利文献26】国际公开第2004/046226号公报
[0050]【专利文献27】日本专利特开2005-120293号公报
[0051]【专利文献28】国际公开第2003/020828号公报
[0052]【专利文献29】国际公开第2004/024798号公报
[0053]【专利文献30】日本专利特开2008-115358号公报
[0054]【专利文献31】日本专利特开昭62-068820号公报
[0055]【专利文献32】日本专利特开昭63-139106号公报
[0056]【专利文献33】日本专利特开平05-186596号公报
[0057]【专利文献34】日本专利特开平07-041417号公报
[0058]【专利文献35】日本专利特开2002-119840号公报
[0059]【专利文献36】日本专利特开2008-274241号公报
[0060]【专利文献37】日本专利特开2002-179798号公报
[0061]【专利文献38】日本专利特开2003-146991号公报
发明概要
[0062]发明拟解决的问题
[0063]本发明为解决上述课题而完成，第一目的在于提供一种新型有机改性有机聚硅氧烷弹性体及其制造方法，其具有与各种油剂的亲和性，此外，增粘特性、凝胶化特性和乳化特性优异，进而，给人优异的触感，尤其类似天鹅绒般具有醇厚丝滑特点的优异触感，带来优异的使用感。
[0064]本发明第二目的在于提供一种含上述有机改性有机聚硅氧烷弹性体的增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、粉体分散稳定剂等用于外用制剂或化妆品的原料，以及含该有机改性有机聚硅氧烷弹性体的化妆品或外用制剂。
[0065]本发明第三目的在于提供一种降低了异味的有机改性有机聚硅氧烷弹性体、含该成分的用于外用制剂或化妆品的原料、以及含该成分的外用制剂或化妆品。
[0066]
【发明内容】
[0067]本发明人等为达成上述目的深入研究后，最终实现了本发明。即，本发明第一目的通过一种有机聚硅氧烷弹性体而达成，其具有与硅原子键合的糖醇改性基，且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构。
[0068]所述糖醇改性基优选为下述通式(4-1)或通式(4-2)表示:
[0069]化学式I
[0070]
【权利要求】
1.一种有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其具有与硅原子键合的糖醇改性基，且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述糖醇改性基由下述通式(4-1)或通式(4-2 )表示: [化学式I]
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述通式(4-1)或(4-2)中，R的二价有机基为碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其通过使 (A)有机氢聚硅氧烷、 (B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及 (C)从(Cl)一分子中平均具有超过I个反应性不饱和基的有机化合物、以及(C2)—分子中具有I个以上反应性不饱和基及I个以上环氧基的有机化合物所组成的组中选择的I种以上有机化合物进行反应而获得。
5.如权利要求4所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，与构成所述交联部的所述(C)成分中的反应性不饱和基进行反应的(A)成分，其每分子的硅键结氢原子数平均值为1.5以上。
6.如权利要求4或5所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述(A)成分由平均组成式(I)表示 [化学式3]R1aHbSiO (4_a_b)/2 (I) (式中，R1相互独立地表示一价有机基，1.0S a < 3.0，且0.0OK b < 1.5)。
7.如权利要求4至6中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述(C)成分为从下述(Cl-1)~(C1-5)及(C2-1)~(C2-2)中选择的I种以上有机化合物， (Cl-1)通式(2-1): [化学式4]
CH2=CH (CH2)xCH=CH2 (2-1) (式中，1≤X≤20)表示的α, ω-二烯； (C1-2)通式(2-2): [化学式5]
CH ε c (CH2)xC = CH (2-2) (式中，1 ≤ X ≤ 20)表示的α，ω-二炔； (C1-3)通式(2-3): [化学式6]
CH2=CH (CH2) XC = CH (2-3) (式中，1≤X≤20)表示的α，ω-烯-炔； (C1-4)通式(2-4): [化学式7]
CmH2nriO (CnH2nO) ,CfflH2ffl≤1 (2-4) (式中，2<111<20，2<11<4，7为氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元的重复次数合计值，I 5? y 5? 180)表示的双烯基聚醚化合物； (C1-5)平均组成式(2-5): [化学式8]
R2pR3qSiO (4_?)/2 (2-5) (式中，R2表示可相互独立且与R3不同的一价有机基， R3相互独立地表示碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基，1.0 < P < 2.5，且0.001 ≤ 1.5)表示的含不饱和基硅化合物； (C2-1)通式(2-6): [化学式9]
8.如权利要求6或7所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，平均组成式(I)中，R1的一价有机基是从以下(Dl)~(DlO)中进行选择， (Dl)碳原子数I~60、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基； (D2) -R8O (AO) ZR9 (式中，AO表示碳原子数2~4的氧化烯基，R8表示碳原子数3~.5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基，R9表示氢原子、碳原子数I~24、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基或者碳原子数2~24、取代或非取代、直链状或分支状的酰基，z=l~100)表示的聚氧化烯基； (D3)碳原子数I~30、取代或非取代、直链状或分支状的烷氧基； (D4)羟基； (D5) -Rio-COOR11 (式中，Rltl表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基，Rn表示碳原子数I~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基; (D6) -R17-OCOR18 (式中，R17表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基，R18表示碳原子数I~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基；
(D7) L1 此处，L1为i=l时,下述通式(3) [化学式11]
9.如权利要求1至8中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其为颗粒形态。
10.如权利要求9所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其为体积平均粒径在20~1000 μ m范围内的颗粒形态。
11.如权利要求1至10中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其能够通过含有自重以上数量的油剂以进行润胀。
12.—种组合物，其特征在于，其含权利要求1至11中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体、以及至少I种油剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其为糊状形态。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，其可通过以下方式获得:利用机械力将权利要求1至11中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体粉碎后，与至少I种油剂进行混合；或者利用机械力，将所述有机聚硅氧烷弹性体和至少I种油剂的混合物予以粉碎。
15.一种有机聚硅氧烷弹性体或其组合物，其特征在于，其通过以下方式形成:向权利要求I至11中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求12至14中任一项所述的组合物中，添加I种以上酸性物质进行处理后，再通过加热或减压，除去挥发成分。
16.如权利要求12至15中任一项所述的组合物，其特征在于，其为乳液组合物。
17.一种外用制剂用原料或化妆品用原料，其特征在于，其含权利要求1至11及15中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求12至16中任一项所述的组合物。
18.如权利要求17所述的外用制剂用原料或化妆品用原料，其特征在于，其为增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、或者粉体分散稳定剂。
19.一种外用制剂或化妆品，其特征在于，其含权利要求1至11及15中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求12至16中任一项所述的组合物。
20.一种有机聚硅氧烷弹性体的制造方法，其特征在于，其包含使 (A)有机氢聚硅氧烷、 (B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及 (C)从(Cl)一分子中平均具有超过I个反应性不饱和基的有机化合物、以及(C2)—分子中具有I个以上反应性不饱和基及I个以上环氧基的有机化合物所组成的组中选择的I种以上有机化合物进行反应的工序。
21.如权利要求20所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法，其特征在于，以所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分为必需成分的反应的部分或全部，于存在从以下(P-1)~(P-2)所示组中选择的I种以上溶剂的`情况下进行， (P-1):有机化合物 (P-2):含硅原子的化合物。
22.如权利要求20或21所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中，首先使所述(A)成分与所述(B)成分反应，然后添加所述(C)成分进行交联反应，同时，对于以下所示的可选成分(Q)，可以在所述(A)成分与所述(B)成分反应前与所述(A)成分反应,或者在所述(A)成分与所述(B)成分反应后再反应，又或者在使用所述(C)成分进行交联后再反应， (Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物(但所述(C2)除外)。
23.如权利要求20或21所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中，首先进行引导交联部的所述(A)成分与所述(C)成分的反应，然后添加所述(B)成分进行反应，同时，对于以下所示的可选成分(Q)，可以在所述(A)成分与所述(C)成分反应前与所述(A)成分反应，或者在所述(A)成分与所述(C)成分反应后再反应，又或者在所述(B)成分反应后再反应， (Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物(但所述(C2)除外)。
24.一种有机聚硅氧烷弹性体或其组合物的制造方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷弹性体或其组合物通过以下方式形成:向通过权利要求20至23中任一项所述的反应获得的有机聚硅氧烷弹性体、或含该成分的组合物中，添加I种以上酸性物质进行处理后，再通过加热或减压，除去挥发成分。
25.如权利要求24所述的有机聚硅氧烷弹性体或其组合物的制造方法，其特征在于，在添加所述酸性物质进行处理后，再添加1种以上碱性物质进行中和。
【文档编号】A61Q17/04GK103619914SQ201280030388
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】田村诚基, 早田达央, 长谷川知一郎, 儿岛和彦, 堀诚司 申请人:道康宁东丽株式会社