专利名称：一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种含有磷酸化植物油复合型的皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术：
加脂剂是制革生产中用量最大的皮化材料，也是皮革加工过程中的重要化工材料之一。它既能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，又能使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，它是影响皮革质量性能的重要因素。近年来磷酸酯类加脂剂因其性能优异已经成为新型加脂剂的开发热点。这类加脂剂分子结构中含有的磷酸根活性基团能够进入皮革内同革纤维上的氨基作用，与蛋白质形成复合体，从而具有加脂和填充作用；另外，磷酸根官能团与革内的铬有很强的络合性，借助于这种络合，对皮革产生“永久性”加脂效果，使革长久保持柔软、丰满、有弹性，并具有一定的丝光感、蜡感及滋润手感。磷酸酯加脂剂渗透性好，处理革具有良好的疏水性与丝光性能，近年来国内外对此进行了大量的研究。此外，有研究报道磷酸酯挥发性低，稳定性好，不易燃烧，可赋予皮革阻燃性。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成CO2和磷酸根离子，毒性很小，在生产和应用中不会造成污染。因此，合成磷酸酯是一种较理想的加脂材料，对提高成革的质量具有积极意义。
但目前国内生产这种类型加脂剂主要以脂肪烃、脂环烃、氟脂烃及其衍生物为基本原料，虽均具有一定的加脂效果，但存在着工艺路线复杂，生产周期长，合成技术难度较大，对生产设备要求高，材料价格高，生物降解性差，性能单一，与国外同类产品存在差距等缺点，此类高档产品的国内市场长期被国外公司占领。因此，开发高档、绿色环保的复合型磷酸酯加脂剂对于提高我国加脂剂产品档次及参与国际竞争具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法，该复合型磷酸酯皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，综合加脂性能好，其制备方法相对简单，对生产设备的要求不高，生产周期也较短。
本发明所采取的技术方案是一种复合型磷酸酯皮革加脂剂，含有磷酸化植物油、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，还含有Syn两性合成加脂材料；各组分的配比为磷酸化菜籽油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
上述复合型磷酸酯皮革加脂剂中，所述磷酸化植物油是由植物油经一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化剂存在下用采用复合分散剂分散的P2O5磷酸化，再经水解而得到的磷酸化酰胺化植物油。
所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化，磷酸化、水解和复配步骤(1)酰胺化用一乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；所述植物油与一乙醇胺的质量比为100∶6～11，优选为100∶7～10；反应温度为120℃～150℃，优选为130℃～145℃；在无催化剂条件下反应2.0h～3.0h；反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值。
(2)磷酸化将所述步骤(1)得到的酰胺化植物油降温至70℃左右后，加入油溶性乳化剂；所述油溶性乳化剂选用Span系列表面活性剂，优选Span80，Span80的用量为酰胺化植物油的1％～10％，优选为2％～7％，最佳为3％～5％；然后选用复合惰性油料为复合分散剂，所述复合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油组成，其质量比为含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0，优选为2.5～3.5∶1.0；用采用所述复合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.0～2.0，优选为1.0∶1.4～1.8；所述采用复合惰性油料分散的P2O5的加入量为酰胺化植物油羟基与Span80羟基之和与P2O5物质的量比为1.0∶0.35～0.5，优选为1.0∶0.4～0.48；反应温度为60℃～90℃，优选为65℃～85℃，最佳为70℃～85℃，反应时间为2.0h～3.0h。
(3)水解在所述步骤(2)所得产物中加入少量的水，加入水的量与P2O5物质的量比为1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油，简称磷酸化植物油。
(4)复配将所述步骤(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降温至50～60℃，加入Syn两性合成加脂材料、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各组分的比例为磷酸化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％；复配温度为40℃～70℃，优选为50℃～65℃；混合均匀后加入30％的氢氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0～8.0；而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量≥70％；继续搅拌0.5h～2.0h，优选为1.0h～1.5h，即得到最终产物复合型磷酸酯皮革加脂剂。
上述复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法中，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂产品包括磷酸化植物油、大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，其中磷酸化植物油是由本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法合成的一种中间体——磷酸化酰胺化植物油，然后向其中引入大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，最终得到稳定性、低温贮存性和加脂性良好的复合型磷酸酯皮革加脂剂。其制备流程如附图所示。
本发明的化学反应机理如下磷酸化植物油的合成机理第一步 植物油的酰胺化反应 其中m1+m2+m3＝m，m1+2m2+3m3＝n；当n≤1时，m2＝m3＝0；当1＜n≤2时，m3＝0。
第二步 磷酸化反应 其中DAP代表磷酸化植物油双酯，MAP代表磷酸化植物油单酯。
第三步 水解反应
本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法是先采用一乙醇胺对植物油进行酰胺化，得到酰胺化植物油；然后采用P2O5对其进行磷酸化，磷酸化时向酰胺化植物油中加入一定量的油溶性乳化剂，磷酸化试剂P2O5采用复合分散剂分散后投料；磷酸化反应完成后，向体系中加入少量的水进行水解，即得到磷酸化植物油。然后采用复配技术向磷酸化植物油中引入大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，用30％的氢氧化钠调节体系的pH值，然后加入一定量的水调节有效物含量，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
本发明中制备磷酸化植物油所使用的酰胺化植物油由植物油与一乙醇胺反应得到。植物油通过酰胺化可以得到不同羟值的酰胺化植物油。表1以菜籽油为例给出了菜籽油以不同质量比与一乙醇胺反应，用乙酸酐法测得的酰胺化菜籽油的羟值。
表1 菜籽油与一乙醇胺以不同质量比制得的酰胺化菜籽油的羟值
本发明中制备磷酸化植物油所使用的油溶性乳化剂，分子结构中要求含有羟基和酯键，经磷酸化反应后呈水溶性，能够增加体系中不同油脂组分的互溶性，提高产品的透明度。特别推荐Span系列表面活性剂，优选为Span80。Span80的羟值为190～250mgKOH/g。
本发明中制备磷酸化植物油时，磷酸化试剂P2O5采用分散法投料，缓释反应，从根本上解决了P2O5直接投料会产生的诸如结块、油脂炭化和外观差等弊端。复合分散剂采用复合惰性油料，既能保证P2O5分散好，同时复合惰性油料也同体系中的其它组分有良好的互溶性。
本发明中制备磷酸化植物油时，根据所需产品的性能要求调节磷酸化试剂的用量。磷酸化植物油单酯乳化性、渗透性好，加脂革柔软；磷酸化植物油双酯乳化性较差，但填充性好。根据以上所确定的酰胺化植物油羟基与Span80羟基之和与P2O5物质的量比，将得到加脂革性能柔软的以单酯为主的磷酸化植物油。
本发明中制备磷酸化植物油时，为保证其磷酸化反应生成的多聚磷酸被完全水解，加入水的量应高于理论值，一般地，加入水的量与P2O5物质的量比为1.5～2.0∶1.0。
本发明中制备的复合型磷酸酯皮革加脂剂除了含有磷酸化植物油外，还向其中引入了大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，以提高其稳定性和加脂性能。其中需要特别强调的是，Syn两性合成加脂材料的引入可增加体系的互溶性，防止贮存时混浊，提高产品冬季(≥2℃)透明度。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂外观为红棕色透明油状物，pH值为6.0～8.0，有效物含量≥70％，1∶9水乳液24h不分层，无浮油，产品具有良好的低温存放性，在2℃以上不混浊，室温存放6个月不变质。
本发明中制备复合型磷酸酯皮革加脂剂所用的皮革专用烷基磺酰胺的制备方法可参见兰云军博士所著《皮革化学品的制备-理论与实践》(中国轻工业出版社出版，2001.1版，第93-94页)。
本发明中制备复合型磷酸酯皮革加脂剂所需的Syn两性合成加脂材料为专用材料，外观为红棕透明油状液体，有效物含量≥60％，pH值为6.0～9.0，由浙江省缙云县皮革助剂厂生产(厂址浙江省缙云县新建镇宅基村，邮编321402，电话0578-3700560)。
本发明中制备磷酸化植物油所用的P2O5复合分散剂中含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯组分是为本发明专门开发的专用原料，外观为红棕色油状液体，含氯量为20％±2％，由河北省辛集市华鹿皮毛福利助剂厂生产(厂址河北省辛集市辛中路4号，邮编052360，电话0311-88332142)。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，因此综合加脂性能好。用其加脂的革柔软、革面滋润、耐光性好、加脂效果可长时间保持。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂不含欧盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚)和氯化石蜡，生产及使用过程中基本无三废排放，属于环保型产品。
附图为本发明中制备方法流程图。
具体实施例方式
实施例1将100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入3.21g(酰胺化菜籽油重的3％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2292mol，然后慢慢加入用21.87g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的14.58g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入2.78g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入59.77g皮革专用烷基磺酰胺、59.77g Syn两性合成加脂材料和29.90g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入10g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例2将100.0g棕榈油和8.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为129.01mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入4.32g(酰胺化棕榈油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2647mol，然后慢慢加入用26.94g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的16.84g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入3.43g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入63.81g皮革专用烷基磺酰胺、63.81g Syn两性合成加脂材料和31.90g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入12g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例3将100.0g菜籽油和9.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为143.81mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.36g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2964mol，然后慢慢加入用31.52g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的19.70g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.47)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.51g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.8∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入93.93g皮革专用烷基磺酰胺，93.93g Syn两性合成加脂材料和19.78g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入7g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例4将70.0g菜籽油、30.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到羟值为158.34mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.50g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化植物油。然后将体系降温至55℃，向其中加入79.44g皮革专用烷基磺酰胺、99.3g Syn两性合成加脂材料和39.72g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入17g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例5将100.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到羟值为158.34mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入5.50g(酰胺化大豆油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化大豆油。然后将体系降温至55℃，向其中加入99.3g皮革专用烷基磺酰胺、99.3g Syn两性合成加脂材料和19.86g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入9g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例6将50.0g菜籽油、50.0g棕榈油和9.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为143.81mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.45g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3006mol，然后慢慢加入用33.23g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝4.0∶1)溶解的19.55g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.23g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化植物油。然后将体系降温至60℃，向其中加入76.20g皮革专用烷基磺酰胺、95.26g Syn两性合成加脂材料和38.10g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入14g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例7将100.0g棕榈油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入3.21g(酰胺化棕榈油重的3％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2292mol，然后慢慢加入用19.44g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝2.0∶1)溶解的12.96g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入2.47g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕榈油。然后将体系降温至55℃，向其中加入108.8g皮革专用烷基磺酰胺、72.54g Syn两性合成加脂材料和36.27g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入12g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例8将100.0g菜籽油和11.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为172.6mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.44g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3582mol，然后慢慢加入用36.464g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝3.5∶1)溶解的22.79g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入4.64g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入71.73g皮革专用烷基磺酰胺、71.73g Syn两性合成加脂材料和35.87g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入16g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例9将100.0g大豆油和6.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为98.59mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入2.12g(酰胺化大豆油重的2％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.1942mol，然后慢慢加入用10.98g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的10.98g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化大豆油。然后将体系降温至60℃，向其中加入52.93g皮革专用烷基磺酰胺、52.93g Syn两性合成加脂材料和26.5g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入11g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例10将100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入10.7g(酰胺化菜籽油重的10％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2575mol，然后慢慢加入用25.49g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝3.0∶1)溶解的12.74g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.35)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入3.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝2.0∶1)水解，即得到磷酸化菜籽油。然后将体系降温至60℃，向其中加入79.58g皮革专用烷基磺酰胺、119.37g Syn两性合成加脂材料和39.75g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入15g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例11将100.0g棕榈油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入1.07g(酰胺化棕榈油重的1％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入83.37g皮革专用烷基磺酰胺、83.37g Syn两性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入13g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例12将20.0g棕榈油、40.0g大豆油、40.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入1.07g(酰胺化棕榈油重的1％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入83.37g皮革专用烷基磺酰胺、83.37g Syn两性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入13g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
权利要求
1.一种复合型磷酸酯皮革加脂剂，含有磷酸化植物油、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，其特征在于，还含有Syn两性合成加脂材料；各组分的配比为磷酸化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
2.如权利要求1所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂，其特征在于，所述磷酸化植物油是由植物油经一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化剂存在下用采用复合分散剂分散的P2O5磷酸化，再经水解而得到的磷酸化酰胺化植物油。
3.如权利要求1或2所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化，磷酸化、水解和复配步骤；所述酰胺化是用一乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，酰胺化改性在反应温度为120℃～150℃，优选为130℃～145℃，无催化剂条件下反应2.0h～3.0h；其特征在于，(1)酰胺化所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；酰胺化时植物油与一乙醇胺的质量比为100∶6～11，优选为100∶7～10；反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值；(2)磷酸化将所述步骤(1)得到的酰胺化植物油降温至70℃左右后，加入油溶性乳化剂；所述油溶性乳化剂选用Span系列表面活性剂，优选Span80，Span80的用量为酰胺化植物油的1％～10％，优选为2％～7％，最佳为3％～5％；然后选用复合惰性油料为复合分散剂，所述复合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油组成，其质量比为含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0，优选为2.5～3.5∶1.0；用采用所述复合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.0～2.0，优选为1.0∶1.4～1.8；所述采用复合惰性油料分散的P2O5的加入量为酰胺化植物油羟基和Span80羟基之和与P2O5物质的量比为1.0∶0.35～0.5，优选为1.0∶0.4～0.48；反应温度为60℃～90℃，优选为65℃～85℃，最佳为70℃～85℃，反应时间为2.0h～3.0h；(3)水解在所述步骤(2)所得产物中加入少量的水，加入水的量与P2O5物质的量比为1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油；(4)复配将所述步骤(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降温至50℃～60℃，加入Syn两性合成加脂材料、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各组分的比例为磷酸化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％；复配温度为40℃～70℃，优选为50℃～65℃；混合均匀后加入30％的氢氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0～8.0；而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量≥70％；继续搅拌0.5h～2.0h，优选为1.0h～1.5h，即得到最终产物复合型磷酸酯皮革加脂剂。
4.如权利要求3所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
全文摘要
本发明提供了一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法。该复合型磷酸酯皮革加脂剂含有磷酸化植物油、大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料。首先将植物油与一乙醇胺反应得到酰胺化植物油，再采用复合分散剂分散的P
文档编号C14C9/02GK1865454SQ20061005064
公开日2006年11月22日 申请日期2006年4月30日 优先权日2006年4月30日
发明者兰云军, 鲍利红, 罗卫平, 董贵平 申请人:温州大学