专利名称：一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米纤维材料制备方法，属于无机纤维制备技术领域。
技术背景纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度 为纳米量级，而长度则较大。由于其形貌的不同，有纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳 米带以及纳米电缆等数种。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最 突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、 磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成 法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这 三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米 管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electro-spinning)的技术方 案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934 年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体 在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常 温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备 技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧 化物包括Ti02、 Zr02、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、 ZnO、 Nb205、 以及Mo03等金属氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微纳米纤维或者纳米纤维。钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为AB03，其中A为稀土金属元素或者碱土金属元素，B 为过渡金属元素，O为氧元素。钙钛矿型稀土复合氧化物是一种重要的环境净化催化剂，它 对一氧化碳、甲烷、乙烷和氮氧化物都具有良好的催化作用，用于催化燃烧、汽车尾气净化 和烟气脱硫等。另外，它还具有优异的铁磁性、铁电性、压电性、热电性、超导性、气敏性、 荧光、催化活性和巨磁阻效应等。现有技术采用固相反应法制备钙钛矿型稀土复合氧化物， 该方法的特征是在100(TC温度以上长时间焙烧，所获得的产物为颗粒或者薄膜，尺度大、比 表面积小。现有技术还采用共沉淀法、机械粉碎活化法、热分解法、柠檬酸法以及溶胶-凝胶法制备钙钛矿型稀土复合氧化物纳米粒子。 发明内容在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻； 模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低； 而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备 的纳米纤维长径比小。虽然静电纺丝方法与本发明接近的应用所获得的纳米纤维长径比较大， 但是，该产物限于金属氧化物纳米纤维。在背景技术中的各种制备钙钛矿型稀土复合氧化物 的方法中，固相反应法所获得的产物为尺度大、比表面积小的颗粒或者薄膜；虽然共沉淀法、 机械粉碎活化法、热分解法、柠檬酸法以及溶胶-凝胶法获得的产物尺度达到纳米量级，但是， 所制备钙钛矿型稀土复合氧化物为纳米粒子，而不是纳米纤维，并且，粉末状的纳米粒子容 易发生团聚，降低了比表面积。为了获得具有大长径比钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维， 同时，制备方法简单易行，我们提出了一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方 法。本发明是这样实现的，选用静电纺丝方法，制备产物为钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤 维，其步骤为一、 配制纺丝液无机盐采用稀土金属元素或者碱土金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐和过渡金属元素 的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐，二者的相对量由稀土金属元素或者碱土金属元素与过渡金属元 素两种物质的量比等于1 : 1的比例决定；高分子模板剂采用聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯吡 咯烷酮(PVP);将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液。该纺丝液的各组成部 分的重量配比为无机盐2.5~3.5%，聚乙烯醇8.5~9.5%，或者聚乙烯吡咯烷酮7.0~15.5%， 其余为溶剂。二、 制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维采用静电纺丝方法，技术参数为电压为10 30kV:喷嘴到接收屏的固化距离为8 20cm。三、 制备钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，技术参数为升温速率为 0.5-3.0°C/min，在600 900'C温度范围内保温5~15h,之后随炉体自然冷却至室温，至此得到 钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维。在上述过程中所制备的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维的直径为100 250nm，而最终制 备的f丐钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维直径为50 160nrn，长度大于100h由据此所计算出 的长径比判断，这是一种超长纳米纤维，实现了发明目的。
图1是LaCo03纳米纤维的SEM照片，该图兼作为摘要附图。图2是LaCo03纳米纤维 的XRD谱图。图3是LaFe03纳米纤维的SEM照片。图4是LaFe03纳米纤维的XRD谱图。 图5是LaMn03纳米纤维的SEM照片。图6是LaMn03纳米纤维的XRD谱图。图7是LaCr03 纳米纤维的SEM照片。图8是LaCr03纳米纤维的XRD谱图。图9是LaNi03纳米纤维的SEM 照片。图10是LaNi03纳米纤维的XRD谱图。
具体实施方式
稀土金属元素或者碱土金属元素选用La、 Y、 Eu、 Ce、 Nd或者Sr，过渡金属元素选用 Fe、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Zr或者Ti。溶剂选用去离子水或者乙醇。高分子模板剂采用分子量 Mr=80000的聚乙烯醇或者分子量MfI300000或者30000的聚乙烯吡咯垸酮。实施例l:首先将聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入去离子水，静止5h以上使其充分溶胀。 然后将锥形瓶置于恒温水浴中，80'C恒温lh，再于室温下磁力搅拌10h，即可得到均一、透 明的聚乙烯醇水溶液。将La(N03)y6H20和Co(CH3COO)r4H20均匀混合并溶于去离子水中 得到无机盐水溶液。 一边搅拌一边将此无机盐水溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温 下继续搅拌5h，即可得到溶胶状[La(N03)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯醇纺丝液，其重量配比为 聚乙烯醇9%， [La(N03)3+Co(CH3COO)2]3°/。，其余为去离子水。将纺丝液室温陈化24h后静 电纺丝，电压18kV，固化距离15cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为20'C，相对湿度 45%,得到[La(N03)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯醇前驱体纤维。以2°C/min升温速率将热处理温 度升至600°C，将前驱体纤维烧结10h，得到LaCo03纳米纤维。LaCo03纳米纤维的直径 60~150nm，长度大于1004，如图1所示。产物为纯相的LaCo03,属于典型的钙钛矿结构， 见图2所示。实施例2:首先将聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入去离子水，静止5h以上使其充分溶胀。 然后将锥形瓶置于恒温水浴中，80'C恒温lh，再于室温下磁力搅拌10h，即可得到均一、透 明的聚乙烯醇水溶液。将La(N03)3'6H20和Fe(N03)3'9H20均匀混合并溶于去离子水中得到 无机盐水溶液。 一边搅拌一边将此无机盐水溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下继 续搅拌5h，即可得到溶胶状[La(N03;b+Fe(N03)3]凍乙烯醇纺丝液，其重量配比为聚乙烯醇 9.5%， [La(N03)3+Fe(N03)3]3.5%，其余为去离子水。将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电 压10kV，固化距离8cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为2(TC，相对湿度50%，得到 [La(N03)3+Fe(N03)3]/聚乙烯醇前驱体纤维。以0.5°C/min升温速率将热处理温度升至750°C ， 将前驱体纤维烧结12h，得到LaFe03纳米纤维。LaFe03纳米纤维的直径50 150nrn，长度大 于100h如图3所示。产物为纯相的LaFe03，属于典型的钙钛矿结构，见图4所示。实施例3:首先将聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入去离子水，静止5h以上使其充分溶胀。 然后将锥形瓶置于恒温水浴中，8(TC恒温lh，再于室温下磁力搅拌]0h，即可得到均一、透 明的聚乙烯醇水溶液。将La(N03)3'6H20和Mn(CH3COO)r4H20均匀混合并溶于去离子水中 得到无机盐水溶液。 一边搅拌一边将此无机盐水溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温 下继续搅拌5h，即可得到溶胶状[La(N03)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯醇纺丝液，其重量配比为 聚乙烯醇8.5%, [La(N03)3+Mn(CH3COO)2]3.5%，其余为去离子水。将纺丝液室温陈化24h 后静电纺丝，电压25kV，固化距离20cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为2(TC，相对 湿度50%，得到[La(N03)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯醇前驱体纤维。以3'C/min升温速率将热处 理温度升至90(TC，将前驱体纤维烧结5h，得到LaMn03纳米纤维。LaMn03纳米纤维的直径 90 160nrn，长度大于10(￥，如图5所示。产物为纯相的LaMn03，属于典型的钙钛矿结构， 见图6所示。实施例4:首先将聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入去离子水，静止5h以上使其充分溶胀。 然后将锥形瓶置于恒温水浴中，8CTC恒温lh，再于室温下磁力搅拌10h，即可得到均一、透 明的聚乙烯醇水溶液。将La(N03)3'6H20和Cr(N03)y9H20均匀混合并溶于去离子水中得到 无机盐水溶液。 一边搅拌一边将此无机盐水溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下继 续搅拌5h,即可得到溶胶状[La(N03)3+Cr(N03)3]/聚乙烯醇纺丝液，其重量配比为聚乙烯醇 9%， [La(N03)3+Fe(N03)3]2.5%,其余为去离子水。将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压 30kV，固化距离8cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为17°C，相对湿度55%，得到 [La(N03)3+Cr(N03)3]/聚乙烯醇前驱体纤维。以2t7min升温速率将热处理温度升至60(TC， 将前驱体纤维烧结10h，得到LaCr03纳米纤维。LaCr03纳米纤维的直径5(M40nm，长度大 于100h如图7所示。产物为纯相的LaCr03，属于典型的钙钛矿结构，见图8所示。实施例5:首先将聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入去离子水，静止5h以上使其充分溶胀。 然后将锥形瓶置于恒温水浴中，80。C恒温lh,再于室温下磁力搅拌10h,即可得到均一、透 明的聚乙烯醇水溶液。将La(N03)3'6H20和Ni(CH3COO)2.4H20均匀混合并溶于去离子水中 得到无机盐水溶液。 一边搅拌一边将此无机盐水溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温 下继续搅拌5h，即可得到溶胶状[La(N03)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯醇纺丝液，其重量配比为 聚乙烯醇9%， [La(N03)3+Mn(CH3COO)2]3%，其余为去离子水。将纺丝液室温陈化24h后静 电纺丝，电压18kV，固化距离15cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为19°C，相对湿度 50%，得至U[La(N03)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯醇前驱体纤维。以2'C/min升温速率将热处理温 度升至60(TC，将前驱体纤维烧结10h，得到LaMn03纳米纤维。LaNi03纳米纤维的直径 50 100nrn，长度大于100m如图9所示。产物为纯相的LaNi03，属于典型的钙钛矿结构，见图IO所示。实施例6:将聚乙烯吡咯垸酮(Mr=1300000)加入无水乙醇，搅拌lh，得到均匀、透明 的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。将Sr(CH3COO)2'H20和[CH3(CH2)30]Ti均匀混合并溶于无水乙 醇中得到无机盐乙醇溶液。将所述两种乙醇溶液混合，在室温下磁力搅拌2h，然后陈化0.5h， 最终得到均匀、乳白色且有一定粘度的溶胶状[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)30]Ti]/聚乙烯吡咯烷 酮纺丝液，其重量配比为聚乙烯吡咯烷酮7%， [Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)30]Ti]2.5%，其余 为无水乙醇。将纺丝液静电纺丝，电压15kV，固化距离20cm，喷嘴与水平线的夹角为30。， 得到[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)30]Ti]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以rC/min升温速率将热 处理温度升至60(TC，将前驱体纤维烧结10h，得到SrTi03纳米纤维。SrTi03纳米纤维的直 径60 100nm，长度大于100k产物为纯相的SrTi03，属于典型的钙钛矿结构。实施例7:将聚乙烯吡咯烷酮(Mr=300000)加入无水乙醇，搅拌lh,得到均匀、透明的 聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。将La(N03)y6H20和Ti(OC3H7)4均匀混合并溶于无水乙醇中得到 无机盐乙醇溶液。将所述两种乙醇溶液混合，在室温下磁力搅拌2h，然后陈化0.5h，最终得 到均匀、乳白色且有一定粘度的溶胶状[La(N03)3+Ti(OC3H7)4]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液，其重 量配比为聚乙烯吡咯垸酮15.5%， [La(N03)3+Ti(OC3H7)4]3%，其余为无水乙醇。将纺丝液 静电纺丝，电压15kV，固化距离18cm，喷嘴与水平线的夹角为30°，得到[La(N03)3+Ti(OC3H7)4]/ 聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以rC/min升温速率将热处理温度升至60(TC，将前驱体纤维烧 结10h，得到LaTi03纳米纤维。LaTiO3纳米纤维的直径70 120nm，长度大于lOOh产物为 纯相的LaTi03，属于典型的钙钛矿结构。上述方案所选用的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、Co(CH3COO)24H20、 Fe(N03)39H20、 Mn(CH3COO)24H20 、 Cr(N03)39H20 、 Ti(OC3H7)4、 [CH3(CH2)30]Ti 、 Sr(CH3COO)2-H20和 Ni(CH3COO)24H20均为市售分析纯产品，La(N03)36H20纯度为99.99%。
权利要求
1、一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法，其特征在于，选用静电纺丝方法，制备产物为钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维，其步骤为一、配制纺丝液无机盐采用稀土金属元素或者碱土金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐和过渡金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐，二者的相对量由稀土金属元素或者碱土金属元素与过渡金属元素两种物质的量比等于1∶1的比例决定；高分子模板剂采用聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮；将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液；该纺丝液的各组成部分的重量配比为无机盐2.5～3.5％，聚乙烯醇8.5～9.5％，或者聚乙烯吡咯烷酮7.0～15.5％，其余为溶剂；二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维采用静电纺丝方法，技术参数为电压为10～30kV；喷嘴到接收屏的固化距离为8～20cm；三、制备钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，技术参数为升温速率为0.5～3.0℃/min，在600～900℃温度范围内保温5～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维。
2、 根据权利要求1所述的制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法，其特征在 于，稀土金属元素或者碱土金属元素选用La、 Y、 Eu、 Ce、 Nd或者Sr。
3、 根据权利要求1所述的制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法，其特征在 于，过渡金属元素选用Fe、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Zr或者Ti。
4、 根据权利要求1所述的制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法，其特征在 于，溶剂选用去离子水或者乙醇。
5、 根据权利要求1所述的制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法，其特征在 于，高分子模板剂采用分子量为80000的聚乙烯醇或者分子量为1300000或者30000的聚乙 烯吡咯烷酮。
全文摘要
一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法属于无机纤维制备技术领域。现有钙钛矿型稀土复合氧化物呈颗粒或者薄膜状，尺度大、比表面积小。现有的静电纺丝方法应用到金属氧化物的纳米纤维制备。本发明包括三个步骤1.配制纺丝液，将无机盐与高分子模板剂溶于溶剂中；2.制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维，采用静电纺丝方法，技术参数为电压为10～30kV；喷嘴到接收屏的固化距离为8～20cm；3.制备钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维，采用热处理的方式，技术参数为升温速率为0.5～3.0℃/min，在600～900℃温度范围内保温5～15h。制备的钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维直径为50～160nm，长度大于100μ。
文档编号D01D1/00GK101235556SQ20081005046
公开日2008年8月6日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者刘桂霞, 震 曲, 王进贤, 董相廷 申请人:长春理工大学