一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法

专利名称：：一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法
技术领域：
：本发明属纤维素织物超拒水的整理领域，特别是涉及一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法。
背景技术：
：棉纤维是一种亲水性的天然纤维，其织物因良好的机械性能、舒适地穿着性能以及低廉的价格，一直以来都是最为普遍和流行的服装原料。然而，纺织品除满足一般民用功能以外，在工业、医用以及其它特定场合还需要具备某些特殊的功能，如拒水(疏水)性能便是其中之一。拒水(疏水)性棉织物的研究多利用氟化物或者硅化物等具有低表面能的物质对棉织物进行整理达到拒水目的。纺织品的拒水(疏水)整理剂种类较多，尤以氟碳化合物效率最高、耐久性最好，成为当今拒水(疏水)剂的主流。然而，研究资料表明拒水(疏水)整理剂单体全氟辛酸(PFOA)和全氟辛酸盐(PFOS)是潜在的致癌物质，对人体健康有潜在的危害，并且在整理中和整理后释放氟化合物，对环境也不利(杨栋樑，含氟多功能织物整理剂及其生态问题，印染，2008，34，46)。因此，寻找含氟整理剂的取代物并采用新颖的整理技术正在成为拒水整理的研究热点之一。然而，即使使用具有最低表面能的氟化物进行整理时，接触角也最多只能达到120°左右。研究结果表明，要想达到超拒水(超疏水，接触角大于150°)，表面的粗糙度是一个非常重要的影响因素。目前，棉织物超拒水(疏水)整理多使用硅酸四烷基酯为原料，采用溶胶-凝胶技术在织物上制备Si02涂层，使织物表面产生一定程度的粗糙度。由于这一方法在进行功能整理时处理温度低，设备低廉、反应过程易于控制，因而正日益受到研究人员的广泛关注。如专利200810202148.8使用正硅酸四乙酯和烷烃硅氧烷为原料在棉织物上制备得到无氟超拒水(疏水)棉织物。李正雄等(李正雄等，棉织物溶胶-凝胶法的无氟拒水整理研究，印染，2007,33,10)以正硅酸乙酯为前驱物，以不同链长的无氟烷基硅氧烷为拒水(疏水)改性剂制备改性二氧化硅溶胶，通过溶胶-凝胶技术对纯棉织物表面进行改性。然而，在这些制备方法中，硅酸四垸基酯的水解多使用无机碱(如专利200810202148.8使用氨水)或者无机酸(如盐酸)作为水解催化剂，由于这些催化剂腐蚀性较强，不利于安全生产。由于二氧化硅涂层与纤维素织物的结合牢度较低，因此经以上方法整理后的织物在洗涤后良好的拒水性能不复存在。为获得耐久的超疏水效果，W.A.Daoud等(W.A.Daoud,etal.，Journalofamericanceramicsociety,2004,87,1782)与C.Xue等(C.Xue，etal.,Scienceandtechnologyofadvancedmaterials,2008,9:035001)均使用价格较为昂贵的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为偶联剂。利用GPTMS中縮水甘油基的反应活性，与纤维上羟基反应形成共价键增加其耐水洗。但结果表明使用GPTMS后耐洗性增加较少，30次皂洗后织物的接触角仅为105°。这可能是由于缩水甘油基的反应活性并不高，形成的醚键较少。同时，由于溶解度的原因，制备溶胶时必须使用乙醇或者甲醇作为溶剂，生产安全性差。然而，除添加硅烷偶联剂外，目前尚未见到其他方式用于提高纤维素织物的拒水耐久性。如何克服耐久性差这一缺点，并保持其拒水(疏水)的特性和溶胶-凝胶技术的优点，使得原料成本降低，操作简便安全，正成为目前纤维素织物超拒水整理的研究热点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，该制备方法简单、安全，对设备的性能要求较低，易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理。本发明的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制备含有硅酸四垸基酯、多元羧酸和交联催化剂的含水介质溶液，其中硅酸四垸基酯质量百分比浓度为4~20%，多元羧酸质量百分比浓度为1~15%，交联催化剂质量百分比浓度为0.5~7%;将溶液超声波振荡10~30分钟，搅拌1030分钟，得到Si02溶胶；使用Si02溶胶将纤维素织物二浸二轧，带液率70~80%，80。C预烘，120。C170。C焙烘；(2)制备使用无机酸或者有机酸水溶液催化水解的质量百分比为1~6%的烷基硅氧烷的非水溶剂溶液，将步骤(1)得到的织物在该溶液中浸渍0.5~4小时，之后80°C预烘，120。C170。C焙烘。所述步骤(1)中的硅酸四垸基酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯或四(丁氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种；硅酸四垸基酯优选硅酸四乙酯。所述步骤(1)含水介质为水、水与至少一种有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1,4-二氧六环的溶剂混合物。含水介质优选指纯的(蒸馏)水，或者水与至少一种上述有机溶剂的溶剂混合物，其中有机溶剂的质量百分比浓度不超过水的20%。所述步骤(1)多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、柠康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、乌头酸、柠檬酸、氨三乙酸、1，2,3-苯三5甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1，2,3，4-丁烷四羧酸、四氢呋喃四甲酸、1,2,3，4-环戊垸四甲酸、乙二胺四酸、1,2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、环己垸六羧酸、苯六羧酸中的一种或几种。多元羧酸优选1,2,3,4-丁垸四羧酸、柠檬酸、马来酸、马来酸与柠檬酸、或马来酸与衣康酸。所述步骤(1)交联催化剂为次磷酸锂、次磷酸钠(也称为次亚磷酸钠)、次磷酸钾、次磷酸铵、亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸铵、苹果酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铵、琥珀酸锂、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵、氨三乙酸锂、氨三乙酸钠、氨三乙酸钾或氨三乙酸铵中的一种或几种。交联催化剂优选次磷酸钠，或者次磷酸钠与上述其他交联催化剂共同使用。所述步骤(2)中的烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧垸、乙烯基三甲氧基硅氧垸、乙烯基三乙氧基硅氧垸、辛基三甲氧基硅氧烷、辛基三乙氧基硅氧烷、十二垸基三甲氧基硅氧烷、十二垸基三乙氧基硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三乙氧基硅氧垸、十八垸基三甲氧基硅氧垸或十八垸基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种；无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸；非水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1,4-二氧六环。上述整理方法适用于任何纤维素织物，包括天然纤维素织物、人造纤维织物及木质纤维织物，以及由这些不同纤维素纤维得到的混纺织物，纤维素纤维与合成纤维或动物纤维得到的混纺织物等。其中，天然纤维素织物为棉织物或麻织物等，麻织物包括亚麻、苎麻、大麻、黄麻和红麻等；人造纤维织物包括人造棉纤维织物、人造丝织物、粘胶纤维织物，以及含较多未被取代羟基的纤维素衍生物，如醋酸酯人造丝等；木质纤维织物包括Tencell纤维织物和Model纤维织物等。本发明使用硅酸四垸基酯为原料制备二氧化硅溶胶并在纤维素织物上形成涂层，利用二氧化硅粗糙表面和之后引入的拒水剂二者之间的协同作用，从而赋予纤维素织物超拒水性能。在制备二氧化硅溶胶时使用的多元羧酸有两种作用首先是水解催化剂，用于硅酸四烷基酯的水解；其次，由于含有多个羧基，多元羧酸可以桥联剂，用于在纤维素织物和由硅酸四烷基酯水解形成的二氧化硅网络之间形成连接。在浸-轧-烘的整理过程中，二氧化硅溶胶中的多元羧酸在交联催化剂的作用下，部分羧基可以与纤维素织物上的羟基发生部分的交联，另一部分羧基则与二氧化硅溶胶中的羟基作用，从而提高纤维素织物与二氧化硅涂层之间稳定的结合，再经过拒水剂整理后即得到纳米耐久超拒水织物。有益效果(1)本发明制备方法简单、安全，对设备的性能要求较低，易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理；(2)经本发明处理的织物拒水性能优良，接触角大于160°，具有超疏水性能；拒水(疏水)耐洗性优良，标准皂洗30次后织物接触角大于130°，拒水(疏水)等级依照AATCC淋水评级标准仍达70~80分；(3)本发明的整理剂无毒副作用，服用过程无有害物质放出；该方法还可广泛应用于纤维素织物的基于二氧化硅溶胶-凝胶整理的其他功能整理。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1制备含有硅酸四乙酯、丁烷四羧酸和次磷酸钠的水溶液，其中硅酸四乙酯质量百分比浓度为5%，丁烷四羧酸质量百分比浓度为6%，次磷酸钠质量百分比浓度为4%;将溶液超声波振荡30分钟，搅拌30分钟，得到改性的Si02溶胶；将棉纱卡(20sxl6s，128x60)在上述得到的整理液中二浸二轧，带液率80%，80。C预烘3分钟，170。C焙烘2分钟。制备丁烷四羧酸水溶液催化水解的质量百分比为4%的十六垸基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液，将前面整理得到的织物在该溶液中浸渍2小时，之后80。C预烘3分钟，170。C焙烘2分钟，得到无氟纳米耐久超拒水棉织物。参照AATCCTestMethod22-2005《纺织品拒水性能测试喷淋测试》，对整理织物进行拒水(疏水)性能测试，具体如下结果表各洗涤次数下的织物喷淋测试评分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>喷淋测试评分90-10080-卯8070-80实施例2制备含有硅酸四乙酯、柠檬酸和次磷酸钠的水溶液，其中硅酸四乙酯质量百分比浓度为4%，柠檬酸质量百分比浓度为6%，次磷酸钠质量百分比浓度为4%;将溶液超声波振荡30分钟，搅拌30分钟，得到改性的Si02溶胶；将棉纱卡(20sxl6s，128x60)在上述得到的整理液中二浸二轧，带液率80%，80。C预烘3分钟，170。C焙烘2分钟。制备柠檬酸水溶液催化水解的质量百分比为5%的十六烷基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液，将前面整理得到的织物在该溶液中浸渍2小时，之后80。C预烘3分钟，160。C焙烘3分钟，得到无氟纳米耐久超拒水棉织物。实施例3制备含有硅酸四乙酯、聚乙二醇400、柠檬酸、次磷酸钠和磷酸钠的水溶液，其中硅酸四乙酯质量百分比浓度为5%，聚乙二醇400质量百分比浓度为2%，丁烷四羧酸质量百分比浓度为6%，次磷酸钠和磷酸钠的质量百分比浓度均为3%;将溶液超声波振荡30分钟，搅拌30分钟，得到改性的Si02溶胶；将亚麻织物(14sxl4s，54x52)在上述得到的整理液中二浸二轧，带液率80%，80。C预烘3分钟，160。C焙烘2分钟。制备盐酸水溶液催化水解的质量百分比为5%的十六烷基三甲氧基硅氧烷的甲醇溶液，将前面整理得到的织物在该溶液中浸渍2小时，之后80°C预烘3分钟，160°C焙烘3分钟，得到无氟纳米耐久超拒水亚麻织物。权利要求1.一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制备含有硅酸四烷基酯、多元羧酸和交联催化剂的含水介质溶液，其中硅酸四烷基酯质量百分比浓度为4～20％，多元羧酸质量百分比浓度为1～15％，交联催化剂质量百分比浓度为0.5～7％；将溶液超声波振荡10～30分钟，搅拌10～30分钟，得到SiO2溶胶；将纤维素织物在上述整理液中二浸二轧，带液率70～80％，80℃预烘，120℃～170℃焙烘；(2)制备使用无机酸或者有机酸水溶液催化水解的质量百分比为1～6％的烷基硅氧烷的非水溶剂溶液，将步骤(1)得到的织物在该溶液中浸渍0.5～4小时，80℃预烘，120℃～170℃焙烘。2.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步骤(1)中的硅酸四垸基酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯或四(丁氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步骤(1)含水介质为水、或水与甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1，4-二氧六环的溶剂混合物，其质量百分比浓度不超过水的20%。4.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步骤(1)多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、柠康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、乌头酸、柠檬酸、氨三乙酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1,2,3，4-丁烷四羧酸、四氢呋喃四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、乙二胺四酸、1，2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、环己烷六羧酸、苯六羧酸中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步骤(1)交联催化剂为次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钹、苹果酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铵、琥珀酸锂、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵、氨三乙酸锂、氨三乙酸钠、氨三乙酸钾或氨三乙酸铵中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述步骤(2)中的垸基硅氧烷为甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧垸、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、辛基三甲氧基硅氧垸、辛基三乙氧基硅氧垸、十二垸基三甲氧基硅氧烷、十二烷基三乙氧基硅氧烷、十六垸基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三乙氧基硅氧烷、十八垸基三甲氧基硅氧烷或十八垸基三乙氧基硅氧垸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸或1,2,3，4-丁烷四羧酸；非水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1,4-二氧六环。全文摘要本发明涉及一种纤维素织物无氟纳米耐久超拒水的整理方法，包括(1)制备含有硅酸四烷基酯、多元羧酸和交联催化剂的含水介质溶液，振荡，搅拌，得到SiO₂溶胶；将纤维素织物二浸二轧，焙烘；(2)制备使用无机酸或者有机酸水溶液催化水解的烷基硅氧烷的非水溶剂溶液，在该溶液中浸渍，焙烘。本发明方法简单、安全，对设备的性能要求较低，易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理。文档编号D06M11/00GK101591853SQ20091005364公开日2009年12月2日申请日期2009年6月23日优先权日2009年6月23日发明者戴瑾瑾,邢彦军,黄文琦申请人:东华大学