专利名称：一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法
技术领域：
本发明属纤维素织物超拒水的整理领域，特别是涉及一种纤维素织物纳米耐久超拒水 的整理方法。
背景技术：
棉纤维是一种亲水性的天然纤维，其织物因良好的机械性能、舒适地穿着性能以及低 廉的价格， 一直以来都是最为普遍和流行的服装原料。然而，纺织品除满足一般民用功能 以外，在工业、医用以及其它特定场合还需要具备某些特殊的功能，如拒水性能(也称疏 水性能)便是其中之一。拒水(疏水)棉织物的研究多利用氟化物或者硅化物等具有低表 面能的物质对棉织物进行整理达到拒水(疏水)目的。然而，即使使用具有最低表面能的 氟化物进行整理时，接触角也最多只能达到120。左右。研究结果表明，要想达到超拒水(也 称超疏水，接触角大于150°)，表面的粗糙度是一个非常重要的影响因素。
目前，棉织物超拒水(疏水)整理多使用硅酸四烷基酯为原料，采用溶胶-凝胶技术在 织物上制备Si02涂层，使织物表面产生一定程度的粗糙度。由于这一方法在进行功能整理 时处理温度低，设备低廉、反应过程易于控制，因而正日益受到研究人员的广泛关注。然 而，二氧化硅溶胶的制备局限在以硅酸四垸基酯(例如四乙氧基硅垸)为前驱物，硅酸四 烷基酯价格昂贵，在制备过程中大多需要使用有机易燃溶剂，因此虽然硅酸四烷基酯作为 前驱物有诸多优势，这些缺点制约了它的进一步应用。专利200810202148.8使用正硅酸四 乙酯和烷烃硅氧垸为原料在棉织物上制备得到无氟超疏水棉织物。然而，该专利需使用正 硅酸四乙酯，价格昂贵。水解使用氨水为催化剂，质量百分比浓度过高(化验室常用的浓 氨水的浓度为28%)，对呼吸道和皮肤有刺激作用，并能损伤中枢神经系统，具有强腐蚀 性，对设备要求高。同时，制备过程中需使用大量易燃的乙醇为溶剂，不利于安全生产。
然而，由于二氧化硅涂层与纤维素织物的结合牢度较低，因此在洗涤后整理织物良好 的拒水性能不复存在。为获得耐久的超疏水效果，W.A. Daoud等(W.A. Daoud， et al.， Journal of american ceramic society, 2004， 87， 1782)与C. Xue等(C. Xue， etal.， Science and technology of advanced materials, 2008， 9， 1)均使用价格较为昂贵的3-缩水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为偶联剂，利用GPTMS中縮水甘油基的反应活性，与 纤维上羟基反应形成共价键增加其耐水洗。但结果表明使用GPTMS后耐洗性增加较少， 30次皂洗后织物的接触角仅为105°。这可能是由于縮水甘油基的反应活性并不高，形成的 醚键较少。同时，由于溶解度的原因，制备溶胶时必须使用乙醇或者甲醇作为溶剂，生产
4安全性差。然而，除添加硅垸偶联剂外，目前尚未见到其他方式用于提高纤维素织物的拒 水耐久性。
综上所述，如何降低原料成本，使得操作简便安全，从而进一步利用溶胶-凝胶技术的 优点，保持Si02粗糙表面协同造成的超疏水的特性，以及提高纤维素织物超拒水整理的耐 久性成为目前织物功能整理的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，该方 法简单、易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理；原料来源广泛，成本低廉；处理
后的织物拒水效果较好。
本发明的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，包括
(1) 将纤维素织物在整理液A中二浸二轧，带液率70~80%， 80°C预烘，150~180。C焙 烘；
(2) 将步骤(1)得到的织物在整理液B中二浸二轧，带液率70 80%， 80 100。C烘干；
(3) 将步骤(2)得到的织物在整理液C中浸渍0.5 4小时，80。C预烘，120。0170。C焙烘。
所述步骤(1)整理液A为多元羧酸和交联催化剂的水溶液，其中多元羧酸质量百分 比浓度为1~10%，交联催化剂质量百分比浓度为0.5~7%。
所述多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、 柠康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、乌头酸、柠檬酸、氨三乙酸、1，2,3-苯三甲酸、1，2,4-偏苯三甲酸、1,2,3，4-丁烷四羧酸、四氢呋喃四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、乙二胺四酸、 1，2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、环己烷六羧酸、苯六羧酸中的一种或几种。多元羧酸 优选1,2，3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、马来酸、马来酸与柠檬酸、或马来酸与衣康酸；
所述交联催化剂为次磷酸锂、次磷酸钠(也称为次亚磷酸钠)、次磷酸钾、次磷酸铵、 亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷 酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸钠、磷酸 钾、磷酸铵、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸 钾、酒石酸铵、苹果酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铵、琥珀酸锂、琥珀酸钠、琥珀 酸钾、琥珀酸铵、氨三乙酸锂、氨三乙酸钠、氨三乙酸钾或氨三乙酸铵中的一种或几种。 交联催化剂优选次磷酸钠，或者次磷酸钠与上述其他交联催化剂共同使用。
所述步骤(2)整理液B为向质量百分比浓度为2 30%、模数范围为1 3.5的钠、钾或锂水玻璃与相同体积的含水介质的混合溶液中，添加质量百分比浓度为3% 饱和浓 度的铵盐水溶液，至溶液的pH40 11制备得到的混合溶液。
所述含水介质为水、或水与至少一种有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙 二醇、异丙醇或1，4-二氧六环的溶剂混合物。含水介质优选指纯的(蒸馏)水，或者水与 至少一种上述有机溶剂的溶剂混合物，其中有机溶剂的质量百分比浓度不超过水的20%;
所述步骤(2)整理液B中的铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、 硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乳酸铵、马来酸铵、酒 石酸铵、硬脂酸铵、偏钒酸铵、硼酸铵、磷酸铵、钼酸铵、硫氰酸铵、硫代硫酸铵中的至 少一种，均指单铵盐、二铵盐和/或三铵盐；铰盐优选指柠檬酸三铵或者硫酸铵。
所述步骤(3)整理液C为使用无机酸或有机酸水溶液催化水解的质量百分比为1~6% 的垸基硅氧烷的非水溶剂溶液。
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、草酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸或1，2,3，4-丁烷四羧酸；
所述的垸基硅氧垸为甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅 氧垸、乙烯基三乙氧基硅氧烷、辛基三甲氧基硅氧烷、辛基三乙氧基硅氧垸、十二垸基三 甲氧基硅氧烷、十二烷基三乙氧基硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅氧烷、十六垸基三乙氧基 硅氧垸、十八烷基三甲氧基硅氧垸、十八垸基三乙氧基硅氧烷、lH,lH,2H,2H-全氟癸基三 氯硅垸、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧垸、lH,lH，2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅垸、1H，1H，2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、lH，lH,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、1H，lH,2H，2H-全氟辛基甲 基二氯硅烷、lH,lH，2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、lH,lH，2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅垸、 lH，lH,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷、lH,lH，2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅垸、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、lH,lH,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、1H,lH,2H,2H-全氟十 二烷基三乙氧基硅烷、lH,lH,2H,2H-全氟十四烷基三甲氧基硅垸和lH,lH,2H,2H-全氟十四 烷基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述的非水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1，4-二氧六环。
上述整理方法适用于任何纤维素织物，包括天然纤维素织物、人造纤维织物及木质纤 维织物，以及由这些不同纤维素纤维得到的混纺织物，纤维素纤维与合成纤维或动物纤维 得到的混纺织物等。其中，天然纤维素织物为棉织物或麻织物等，麻织物包括亚麻、苎麻、 大麻、黄麻和红麻等；人造纤维织物包括人造棉纤维织物、人造丝织物、粘胶纤维织物，以及含较多未被取代羟基的纤维素衍生物，如醋酸酯人造丝等；木质纤维织物包括Tencell 纤维织物和Model纤维织物等。
本发明利用便宜易得的工业产品--水玻璃为原料制备二氧化硅溶胶并在纤维素织物上 形成涂层，利用二氧化硅粗糙表面和之后引入的拒水剂二者之间的协同作用，从而赋予纤 维素织物超拒水性能。在二氧化硅溶胶涂层之前，纤维素织物首先需经过多元羧酸处理， 由于多元羧酸分子中只有部分羧基与织物上的羟基发生交联，因此织物表面上存在游离的 羧基。之后，通过浸轧将以水玻璃为母体制备得到的纳米级二氧化硅溶胶整理到多元羧酸 处理过的纤维素织物上，再经过拒水剂整理后即得到纳米耐久超拒水织物。此时，多元羧 酸分子中未交联的游离羧基在进一步的二氧化硅溶胶与拒水剂对织物的整理中，依靠多元
羧酸的桥联作用可与二氧化硅溶胶中的羟基和/或拒水整理剂中的羟基作用，从而形成纤维 素织物与二氧化硅溶胶及拒水剂三者间稳定的结合，可在很大程度上提高纤维素织物溶胶
-凝胶法超拒水整理的耐久性。 有益效果
(1) 本发明方法简单、易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理；
(2) 本发明所使用原料成本低廉，用于制备二氧化硅溶胶的水玻璃是来源广泛的工 业生产品，整理过程中所使用的整理剂均无毒副作用，服用过程亦无有害物质 放出；
(3) 经本发明方法处理后的织物拒水性能优良，制备得到的织物接触角大于160°， 具有超疏水性能；耐洗性好，标准皂洗30次后织物接触角大于140°，拒水等 级依照AATCC淋水评级标准仍然能够超过80分；该方法还可广泛应用于纤维 素织物的基于二氧化硅溶胶-凝胶整理的其他功能整理。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
制备整理液A水溶液，其中丁四羧酸质量百分比浓度为6%，次磷酸钠质量百分比浓 度为4%，将棉纱卡(20sxl6s， 128x60)在整理液A中二浸二轧，带液率70%，之后在80°C 预烘3分钟，170。C焙烘2分钟；向质量百分比浓度为2%的水玻璃以及1%的聚乙二醇的混合水溶液中滴加5%的柠檬 酸三铵水溶液，直至溶液的pH值达到10.7，之后搅拌30分钟，得到整理液B;将经上述 整理过的棉纱卡在得到的整理液B中二浸二轧，带液率70%， 80。C预烘3分钟；
最后将上述整理的织物在盐酸催化水解的质量百分比为3%的lH,lH，2H,2H-全氟辛基 三乙氧基硅垸的乙醇溶液中二浸二轧，带液率80%，之后80。C预烘3分钟，160。C焙烘3 分钟，得到超疏水棉织物。
参照AATCC Test Method 22-2005《纺织品拒水性能测试喷淋测试》，对整理织物 进行拒水性能测试，具体如下结果
表1各洗涤次数下织物的接触角和喷淋测试评分
洗涤次数(次)051530
接触角(°)165160155145
喷淋测试评分1009080~卯80
实施例2
制备整理液A水溶液，其中柠檬酸的质量百分比浓度为6%，次磷酸钠的质量百分比 浓度为4%，将棉纱卡(20sxl6s， 128x60)在整理液A中二浸二轧，带液率75%，之后在 80。C预烘3分钟，160。C焙烘3分钟；
向质量百分比浓度为3%的水玻璃水溶液中滴加5%的硫酸铵水溶液，直至溶液的pH 值达到10.7，之后搅拌30分钟，得到整理液B;将经上述整理过的棉纱卡在得到的整理液 B中二浸二轧，带液率70%， 80。C预烘3分钟；
最后将上述整理的织物在醋酸催化水解的质量百分比为3%的十六烷基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中二浸二轧，带液率70%，之后80。C预烘3分钟，160。C焙烘3分钟，得到超 疏水棉织物。
实施例3
制备整理液A水溶液，其中丁四羧酸的质量百分比浓度为4%，使用次磷酸钠和磷酸 钠为交联催化剂，二者的质量百分比浓度均为3%，将亚麻织物(14sxl4s， 54x52)在整理 液A中二浸二轧，带液率70%，之后在80。C预烘3分钟，170。C焙烘2分钟；
向质量百分比浓度为4%的水玻璃水溶液中滴加5%的柠檬酸三铵水溶液，直至溶液的 pH值达到10.7，之后搅拌30分钟，得到整理液B;将经上述整理过的亚麻织物在得到的整理液B中二浸二轧，带液率70%, 80。C预烘3分钟；
最后将上述整理的织物在丁四羧酸催化水解的质量百分比为4%的十六烷基三甲氧基 硅烷的甲醇溶液中二浸二轧，带液率75~80%，之后80。C预烘3分钟，160。C焙烘3分钟， 得到超疏水亚麻织物。
实施例4
制备整理液A水溶液，其中马来酸和柠檬酸的质量百分比浓度均为3%，使用次磷酸 钠和磷酸氢二钠为交联催化剂，二者的质量百分比浓度均为3%，将亚麻织物(14sxl4s， 54x52)在整理液A中二浸二轧，带液率75%，之后在80°C预烘3分钟，160。C焙烘3分 钟；
向质量百分比浓度为3%的水玻璃水溶液中滴加5%的柠檬酸三铵水溶液，直至溶液的 pH值达到10.7，之后搅拌30分钟，得到整理液B;将经上述整理过的亚麻织物在得到的 整理液B中二浸二轧，带液率70%， 80T预烘3分钟；
最后将上述整理的织物在盐酸催化水解的质量百分比为3%的lH,lH,2H,2H-全氟辛基 三氯硅烷的1,4-二氧六环溶液中二浸二轧，带液率70%，之后80。C预烘3分钟，160。C焙 烘3分钟，得到超疏水亚麻织物。
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权利要求
1.一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，包括(1)将纤维素织物在整理液A中二浸二轧，带液率70～80％，80℃预烘，150～180℃焙烘；(2)将步骤(1)得到的织物在整理液B中二浸二轧，带液率70～80％，80～100℃烘干；(3)将步骤(2)得到的织物在整理液C中浸渍0.5～4小时，80℃预烘，120℃～170℃焙烘。
2. 根据权利要求1所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述 步骤(1)整理液A为多元羧酸和交联催化剂的水溶液，其中多元羧酸质量百分比浓度为 1~10%,交联催化剂质量百分比浓度为0.5~7%。
3. 根据权利要求2所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述多元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、 柠康酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、乌头酸、柠檬酸、氨三乙酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、四氢呋喃四甲酸、1,2,3,4-环戊垸四甲酸、乙二胺四酸、 1,2,4,5-均苯四甲酸、二苯甲酮四酸、环己烷六羧酸、苯六羧酸中的一种或几种；所述交联催化剂为次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、亚磷酸锂、亚磷酸钠、 亚磷酸钾、亚磷酸铵、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、 磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、柠檬酸锂、 柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸铵、苹果酸锂、 苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铵、琥珀酸锂、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵、氨三乙酸 锂、氨三乙酸钠、氨三乙酸钾或氨三乙酸铵中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述 步骤(2)整理液B为向质量百分比浓度为2 30%、模数范围为1 3.5的钠、钾或锂水 玻璃与相同体积的含水介质的混合溶液中，添加质量百分比浓度为3% 饱和浓度的铵盐 水溶液，至溶液的pH^10 ll制备得到的混合溶液。
5. 根据权利要求4所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述含水介质为水、或水与甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物，其质量百分比浓度不超过水的20%;所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸 铵、丙酸铵、丁酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、乳酸铵、马来酸铵、酒石酸铵、硬脂酸铵、偏 钒酸铵、硼酸铵、磷酸铵、钼酸铵、硫氰酸铵、硫代硫酸铵中的至少一种，均指单铵盐、 二铵盐和/或三铵盐。
6. 根据权利要求1所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述 步骤(3)整理液C为使用无机酸或有机酸水溶液催化水解的质量百分比为1~6%的垸基硅 氧烷的非水溶剂溶液。
7. 根据权利要求6所述的一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、草酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸或1,2,3,4-丁垸四羧酸；所述的垸基硅氧烷为甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅 氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧垸、辛基三甲氧基硅氧垸、辛基三乙氧基硅氧烷、十二垸基三 甲氧基硅氧烷、十二烷基三乙氧基硅氧烷、十六垸基三甲氧基硅氧垸、十六垸基三乙氧基 硅氧烷、十八烷基三甲氧基硅氧垸、十八垸基三乙氧基硅氧垸、lH,lH,2H,2H-全氟癸基三 氯硅垸、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷、lH,lH,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、lH，lH,2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、1H,lH,2H,2H-全氟辛基甲 基二氯硅烷、lH，lH,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、lH，lH,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷、 lH,lH，2H，2H-全氟癸基甲基二氯硅烷、lH，lH,2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H，1H,2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅垸、lH，lH，2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、1H，lH,2H,2H-全氟十 二烷基三乙氧基硅烷、1H,lH，2H，2H-全氟十四烷基三甲氧基硅垸和1H,lH，2H，2H-全氟十四 烷基三乙氧基硅垸中的一种或几种；所述的非水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇或1,4-二氧六环。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素织物纳米耐久超拒水的整理方法，包括(1)将纤维素织物在整理液A中二浸二轧，带液率70～80％，80℃预烘，150～180℃焙烘；(2)将织物在整理液B中二浸二轧，带液率70～80％，80～100℃烘干；(3)将织物在整理液C中浸渍0.5～4小时，80℃预烘，120℃～170℃焙烘。本发明原料来源广、成本低、方法简单、易产业化，特别适用于纤维素织物的拒水整理。
文档编号D06M15/643GK101591854SQ20091005364
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者余云义, 戴瑾瑾, 邢彦军, 黄文琦 申请人:东华大学