专利名称：一种聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种接枝方法，具体涉及一种聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。
背景技术：
聚乙烯(PE)无纺布具有很多优良性能良好的防水透气性，能隔绝许多化学液体，干、湿粒子，浸在水中不影响其物理性能，同时又可容足够的空气和水汽穿透，并且由于纤维是连续的，所以片材有极好的强度，抗撕裂、耐穿刺、耐破裂强度，因此，PE无纺布非常适合用作衬垫材料。PE无纺布与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝形成PE-g-PGMA无纺布，可以使聚乙烯高分子链上带有环氧基，环氧基开环后可以用于各种化学改性，使之用途更为广泛。常用的PE接枝GMA方法主要有化学法和辐射法。化学法的局限在于一般需要加入引发剂共混来引发接枝反应，由此会导致制备的PE-g-PGMA纯度低、接枝率低，因而限制了功能基团的引入量。而对于辐射法PE接枝GMA，由于GMA不溶于水，文献报道多以有机溶剂为媒介进行溶液接枝，如甲醇，乙醇，丙酮等(如中国专利200610118171. X)。但是，采用有机溶剂作为反应媒介，大量使用的有机溶剂对人体有害，并且还对环境的造成污染，接枝反应后处理也比较麻烦，GMA单体不易回收；并且，对于现有各种文献报道的预辐射PE接枝GMA的方法中，预辐射都需要在氮气保护、干冰温度下进行，且需要的辐射剂量较高，一般为150 200kGy ；其中，氮气保护与在干冰温度_78°C的低温下进行是为了延长辐照产生的自由基的寿命和数量，否则难以达到好的接枝率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有聚乙烯(PE)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)辐射法使用有机溶剂为反应介质对人体有害、易造成环境污染，反应后处理繁琐、GMA单体不易回收，并且预辐射需要在氮气保护、干冰温度下进行，辐射剂量较高，由此造成反应条件苛刻等缺陷，提供了一种以水为反应介质，接枝过程中不使用有机溶剂，接枝率较高，反应后处理简单，单体回收方便，经济环保，并且能在空气中常温下低剂量辐射即可进行的PE接枝GMA的方法。本发明的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括如下步骤在室温条件下，空气中预辐射聚乙烯，在含有分散剂的水中，在无氧和加热的条件下，将经预辐射引发的聚乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可。其中，所述的室温条件为本领域常规所述室温条件，一般可适用于温度为10 40°C，较佳的为20 30°C，最佳的为25°C。其中，所述的在室温条件下空气中预辐射的目的是为在PE内部产生具有长寿命活性的自由基。该长寿命活性自由基与现有技术条件进行的预辐射产生的自由基有所不同，本发明的预辐射条件下产生的自由基为过氧自由基，有两个作用其一，稳定了辐照产生的高分子链上的自由基，使辐照能在常温、低剂量下进行；其二，形成的过氧自由基有亲水性，使高分子材料更容易与水接触，能使单体GMA更加容易接枝在到PE上。一般预辐射 后，为将产生的自由基保护起来，一般按本领域常规操作将PE在低温下保存，待到进行接 枝反应时，在加热的条件下恢复反应活性再引发接枝反应，较佳地在_4°C以下保存。其中，所述的预辐射可为本领域常规操作，较佳的预辐射辐射源为电子束或Y射 线。所述的预辐射的剂量可为本领域常规预辐射接枝反应的常规剂量，一般为150kGy 200kGy，此外，本发明特别优选辐射的剂量较佳的为5kGy IOOkGy,更佳的为5kGy 70kGy，最佳的为 IOkGy 50kGy。其中，所述的PE为商业化产品，可选用本领域常规接枝反应时采用的各种分子量 的PE，所述的PE材料表现形式不受限制，较佳的为PE无纺布。所述的PE在接枝反应体系 中的浓度较佳的为彡20g/100ml，上述浓度不包括0g/100ml，浓度更佳的为0. lg/100ml 20g/100ml。其中，所述的GMA为本领域常规使用的GMA，其在接枝反应体系中的浓度较佳的为 体积百分比0.5% 15%，更佳的为 10%。本发明人，经过试验特别优选，在更佳的 GMA浓度范围内，本发明的接枝反应能够达到最佳的接枝率。其中，所述的分散剂可为乳液反应中常规使用的分散剂，只要其具有水油两亲性， 能提高非水溶性单体在水中的分散能力即可；较佳的为吐温和/或司盘，如吐温-20、吐温 40、吐温60、吐温80、吐温85、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80和司盘-85等中的一 种或多种。所述的分散剂在反应体系中的浓度较佳的为体积百分比0. 5%，更佳的为 0.5% 2%。分散剂浓度过低达不到乳液体系分散均勻的效果，过高会影响反应，还会导致 分散剂的浪费。其中，所述的加热的温度，即接枝反应的反应温度为本领域常规此类接枝反应温 度，较佳的为20°C 80°C;更佳的为30°C 75°C。本发明人，经过试验特别优选发现，当接 枝温度不在该范围内时会使接枝率有所下降或者造成能源的浪费。其中，所述的接枝反应的时间以检测接枝率不再变化为止，一般为2小时。其中，所述的接枝反应较佳的还在搅拌下进行，以使反应体系中PE能充分与单体 接触。所述的搅拌的转速可为本领域常规速度，较佳的为50rpm 300rpm。本发明中，较佳的所述接枝反应之后将剩余液放置，未反应的GMA与水分层，回收 GMA即可；实现GMA的回收，其放置时间一般为24小时左右，操作简便易行。本发明的原料和试剂，除特殊说明外，均市售可得。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组 合得到较佳实例。本发明的积极进步效果在于本发明提供了一种聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油 酯的方法。该方法以水为反应媒介，接枝过程中不使用有机溶剂，接枝率较高，反应后处理 简单，单体回收方便，经济环保，并且能在空气中常温低剂量下预辐射即可得到较高接枝率 的PE-g-PGMA，制得的改性高分子材料仍具有PE类似的强度和机械性能。
图1为用实施例1的接枝方法得到的接枝率_辐射剂量示意图。
图2为用实施例2的接枝方法得到的接枝率_接枝时间示意图。图3为用实施例3的接枝方法得到的接枝率_反应温度示意图。图4为用实施例4的接枝方法得到的接枝率-GMA单体浓度示意图。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，除特殊说明外，所述的室温均为25°C;同时实施例中使用的聚乙烯均以聚乙烯无纺布为例进行。实施例1辐射剂量对接枝率的影响聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温条件下辐射PE无纺布，辐射剂量分别为10kGy，30kGy，70kGy ；(2)按体积比5%加入6獻、0. 5%吐温-20和水，水用量使体系总体积为IOOmL,搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布0.2g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述反应体系在55°C水浴中以IOOrpm转速搅拌反应15min ；(5)停止反应，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。计算不同辐射剂量下的接枝率，结果如图1所示，可见随着预辐射剂量增大，接枝率有增加，预辐射剂量在30kGy时接枝率最高，可达到150%，由此表明，在本发明优选的辐射剂量范围内PE无纺布接枝GMA均能达到很好的接枝效果，接枝率可达60%以上。实施例2接枝反应时间对接枝率的影响聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为30kGy ；(2)按体积比5%加入GMA、0. 5%吐温-20和水，水用量使体系总体积为100mL。搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布0.2g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述体系在55°C水浴中以IOOrpm转速搅拌分别反应一定时间；(5)停止反应，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提后放入真空干燥器内烘干，即可。计算不同接枝反应时间下的接枝率，结果如图2所示，可见接枝反应时间反应开始的15min内接枝率迅速增加，之后增加很缓慢，反应1个小时可达到平衡。 实施例3温度对接枝率的影响聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为30kGy ；(2)按体积比5%加入GMA、0. 5%吐温-20和水，水用量使体系总体积为100mL。搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入0. 2g的预辐射PE无纺布，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述体系分别在25°C、45°C、55°C、75°C的水浴中以IOOrpm转速搅拌反应15min ；
(5)停止反应，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提后放入真空干燥器内烘干，即可。计算不同接枝反应温度下的接枝率，结果如图3所示，可见由接枝反应温度不同造成的接枝率差别很大，在25°C以下接枝率很低，25°C 45°C接枝率有所提高，在45°C 75°C的范围内，接枝率随温度增加而增加较快。实施例4单体浓度对接枝率的影响聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为30kGy ；(2)按体积比分别加入1%、5%、15%的GMA、0. 5%吐温-20和水，水用量使体系总 体积为100mL。搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布0.2g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述体系在55°C水浴中，以IOOrpm转速搅拌反应15min ；(5)停止反应，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提后放入真空干燥器内烘干，即可。计算不同GMA单体浓度下的接枝率，结果如图4所示，可见接枝率随GMA单体浓度 增加而增加，在单体浓度为5%时达到最高，为150%左右，之后单体浓度再增加接枝率反 而会下降。实施例5聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用Y射线在空气中室温25°C条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为5kGy ；(2)按体积比0. 5%加入GMA，0. 司盘-20和水，水用量使体系总体积为lOOmL。 搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布0. lg，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述反应体系在55 °C水浴中反应，以50rpm转速搅拌；(5)反应完全，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。在本实施例制得的PE无纺布接枝GMA接枝效果良好。实施例6聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用γ射线在空气中室温40°C条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为IOOkGy ；(2)按体积比10%加入GMA和5%吐温40与司盘40质量比1 1的混合物，水， 水用量使体系总体积为lOOmL。搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布20g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述反应体系在80°C水浴中反应，以300rpm转速搅拌；(5)反应完全，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。在本实施例制得的PE无纺布接枝GMA接枝效果良好。实施例7聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温20°C条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为50kGy ；(2)按体积比8%加入GMA和2%吐温60、司盘60与司盘80质量比1 1 1的 混合物，与IOOmL水搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布10g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；
(4)将上述反应体系在30°C水浴中反应；(5)反应完全，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。在本实施例制得的PE无纺布接枝GMA接枝效果良好。实施例8聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用电子束在空气中室温30°C条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为5kGy ；(2)按体积比8%加入GMA和2%吐温60、司盘60与司盘80质量比1 1 1的 混合物，水，水用量使体系总体积为100mL。搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布12g，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述反应体系在50°C水浴中以IOOrpm转速搅拌反应；(5)反应完全，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。在本实施例制得的PE无纺布接枝GMA接枝效果良好。实施例9聚乙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括如下步骤(1)用γ射线在空气中室温10°C条件下辐射PE无纺布，辐射剂量为50kGy ；(2)按体积比0. 5%加入GMA，0. 司盘-20和水，水用量使体系总体积为lOOmL。 搅拌1小时使GMA分散均勻；(3)加入预辐射PE无纺布0. lg，加上通气阀，通氮气除氧，然后密封；(4)将上述反应体系在20°C水浴中反应，以50rpm转速搅拌；(5)反应完全，取出接枝后的无纺布，用丙酮抽提放入真空干燥器内烘干，即可。在本实施例制得的PE无纺布接枝GMA接枝效果良好。
权利要求
一种聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于其包括如下步骤在室温条件下，空气中预辐射聚乙烯，在含有分散剂的水中，在无氧和加热的条件下，将经预辐射引发的聚乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的室温条件温度为10 40°C。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的预辐射的辐射源为电子束或Y 射线；所述的预辐射的剂量为5kGy lOOkGy。
4.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯在接枝反应体系 中的浓度为彡20g/100ml，上述浓度不包括0g/100ml。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯 在接枝反应体系中的浓度为体积百分比0. 5% 15%。
6.如权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于所述的分散剂为吐温和/或司 盘；所述的分散剂在反应体系中的浓度为体积百分比0. 5%。
7.如权利要求1 6任一项所述的方法，其特征在于所述的加热的温度为20°C 80 "C。
8.如权利要求1 7任一项所述的方法，其特征在于所述的室温条件温度为20°C 300C ；所述的预辐射的剂量为5kGy 70kGy ；所述的聚乙烯在接枝反应体系中的浓度为 0. lg/100ml 20g/100ml ；所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯在接枝反应体系中的浓度为体积 百分比 10% ；所述的分散剂在反应体系中的浓度为体积百分比0. 5% 2% ；所述的 加热的温度为30°C 75°C。
9.如权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于所述的室温条件温度为25°C;所 述的预辐射的剂量为IOkGy 50kGy。
10.如权利要求1 9任一项所述的方法，其特征在于所述的接枝反应还在搅拌下进 行；所述的搅拌的转速为50rpm 300rpm。
11.如权利要求1 10任一项所述的方法，其特征在于所述的接枝反应的时间以检 测接枝率不再变化为止。
12.如权利要求1 11任一项所述的方法，其特征在于所述接枝反应之后将剩余液 放置，未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯与水分层，回收甲基丙烯酸缩水甘油酯即可。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。该方法包括如下步骤在室温条件下，空气中预辐射聚乙烯，在含有分散剂的水中，在无氧和加热的条件下，将经预辐射引发的聚乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，即可。本发明以水为反应介质，接枝过程中不使用有机溶剂，接枝率较高，反应后处理简单，单体回收方便，经济环保，并且能在空气中常温下低剂量辐射即可进行。
文档编号D06M14/28GK101798371SQ201010115559
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者王敏, 马红娟 申请人:中国科学院上海应用物理研究所