专利名称：一种制备硒化锌纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备硒化锌纳米纤维的方法。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、 电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。硒化锌ZnSe晶体属于直接带隙II-VI族半导体，是一种优良的发光材料，具有直接跃迁型能带结构，在室温时禁带宽度为2. 67eV。广泛应用于发光二极管、激光器、平板显示、信息的存储与传输、太阳电池、化学与生物传感器、生物医学标记、射线探测器、半导体闪烁器以及催化等领域。由于其独特的性能，多种形貌的ZnSe，如纳米棒、纳米线、纳米带、 纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等已经被制备出来。采用的方法包括水热法，溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备ZnSe纳米纤维的相关报道。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 Ni 0 > Co3O4 > Mn2O3 > Mn3O4 > CuO >Si02>Al203> V2O5 > ZnO > Nb2O5 > MoO3 > CeO2 > LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，申请号200810050959. 0)。 静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备ZnSe纳米纤维的相关报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以六水合硝酸锌Zn(NO3)2 *6H20为原料，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下， 制备出PVP/Zn(NO3)2原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到ZnO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的ZnSe纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。
背景技术：
中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。现有技术采用水热法， 溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等，制备了 ZnSe纳米棒、纳米线、纳米带、纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等。为了提供ZnSe纳米纤维一种新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硒化技术相结合，发明了一种ZnSe纳米纤维的制备方法。本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Zn(NO3)2原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到ZnO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的ZnSe纳米纤维。其步骤为(I)配制纺丝液锌源使用的是六水合硝酸锌Zn(NO3)2 6H20,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮 PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的Zn (NO3)2 MH2O 和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸锌含量8%，PVP含量14%，溶剂DMF含量78% ；(2)制备ZnO纳米纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加18kV的直流电压，固化距离20cm，室温18 25°C，相对湿度为50 % 60 %，得到PVP/Zn (NO3) 2复合纳米纤维，将所述的PVP/Zn (NO3) 2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在600°C恒温4h，再以1°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO纳米纤维；(3)制备ZnSe纳米纤维硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉， 在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气， 以5°C /min的升温速率至700°C，保温3h，再以5°C /min的降温速率降至200°C，之后自然冷却至室温，得到ZnSe纳米纤维，直径为70 140nm，长度大于100 u m。在上述过程中所述的ZnSe纳米纤维具有良好的晶型，直径为70 140nm，长度大于100 ym，实现了发明目的。
图I是ZnSe
图2是ZnSe
图3是ZnSe
图4是ZnSe
图5是ZnSe
图6是ZnSe
纳米纤维的XRD谱纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图； 纳米纤维的EDS谱纳米纤维的介电常数纳米纤维的介电损耗纳米纤维的电导率图。
具体实施例方式本发明所选用的六水合硝酸锌Zn(NO3)2 6H20，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量 1300000, N，N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例称取一定量的Zn(NO3)2 6H20和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸锌含量8%，PVP含量14%，溶剂DMF含量78% ;将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中， 进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加18kV的直流电压，固化距离20cm，室温18 25°C，相对湿度为50% 60%，得到PVP/Zn (NO3)2复合纳米纤维， 将所述的PVP/Zn (NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min, 在600°C恒温4h，再以1°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO 纳米纤维；硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉， 在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气， 以5°C /min的升温速率至700°C，保温3h，再以5°C /min的降温速率降至200°C，之后自然冷却至室温，得到ZnSe纳米纤维。所述的ZnSe纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的 d值和相对强度与ZnSe的PDF标准卡片(65-9602)所列的d值和相对强度一致,属于立方晶系，空间群为F-43m，见图I所示。所述的ZnSe纳米纤维的直径为70 140nm，长度大于 100 ii m，见图2所示。ZnSe纳米纤维由Zn和Se元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的 Au导电层)，见图3所示。ZnSe纳米纤维的介电常数随交流电频率的增加而减小，见图4所示。ZnSe纳米纤维的介电损耗随交流电频率的增加而减小,见图5所示。ZnSe纳米纤维的电导率随着交流电频率的增加而增大，见图6所示。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种制备硒化锌纳米纤维的方法，其特征在于，采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硒化试剂使用硒粉，制备产物为ZnSe纳米纤维，其步骤为(1)配制纺丝液称取一定量的六水合硝酸锌Zn(NO3)2 · 6H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入到适量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为硝酸锌含量8%，PVP含量14%，溶剂DMF含量78% ；(2)制备ZnO纳米纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加18kV的直流电压，固化距离20cm，室温18 25 °C，相对湿度为50 % 60 %，得到PVP/Zn (NO3) 2复合纳米纤维，将所述的PVP/Zn (NO3) 2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在600°C恒温4h，再以1°C /min的速率降温至200°C，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO纳米纤维；(3)制备ZnSe纳米纤维硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO 纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以5°C/ min的升温速率至700°C，保温3h，再以5°C /min的降温速率降至200°C，之后自然冷却至室温，得到ZnSe纳米纤维，直径为70 140nm，长度大于100 μ m。
2.根据权利要求I所述的一种制备硒化锌纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种制备硒化锌纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，制备了ZnSe纳米纤维。本发明包括三个步骤(1)配制纺丝液。将Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到DMF溶剂中，形成纺丝液；(2)制备ZnO纳米纤维。采用静电纺丝技术制备PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维，再进行热处理得到ZnO纳米纤维；(3)制备ZnSe纳米纤维。采用双坩埚法，用硒粉对ZnO纳米纤维进行硒化处理，得到ZnSe纳米纤维，具有良好的晶型，直径为70～140nm，长度大于100μm。硒化锌纳米纤维是一种新型的重要功能材料，将在激光器、生物医学、太阳电池、平板显示、信息的存储与传输、闪烁器、催化等领域得到应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01F11/00GK102586950SQ20121004296
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者于文生, 刘桂霞, 徐佳, 王进贤, 董相廷, 陈锐 申请人:长春理工大学