专利名称：一种聚乙烯醇纳米纤维、制备方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维成型技术，特别涉及一种聚乙烯醇纳米纤维、制备方法及其制备装置。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA )纳米纤维具有比表面积大、孔径小、质地柔软等特点，是一种良好的生物医用材料。目前，国内外制备PVA纳米纤维几乎全是利用静电纺丝技术纺制而成。如公开号为CN1664187的中国发明专利“可再生回收型PVA纳米纤维织物及其制备方法”中， 公开了一种制备PVA纳米纤维织物的方法，其技术方案是先将PVA微粒溶解于70 80°C 的水中，搅拌使之溶解，获得浓度为6 12%的无色透明PVA水溶液；采用静电纺丝法纺制所述溶液，电压6 20千伏，喷丝口到接收屏的距离为10 20cm，温度为20 30°C，获得 PVA纳米纤维无纺织物，其性能表征是由纳米级PVA纤维构成的无纺织物，纤维直径为50 400nm,纤维结晶度为20 50%，织物的断裂强度为300 1000CN/ mm 2。静电纺丝法制备的PVA纳米纤维力学性能差已经成为制约其应用的瓶颈，目前国内外对此进行了多方面的改进，主要方法可归纳为1、设计有效收集装置，如分离式收集装置，框架式收集装置，水槽式收集装置，滚筒式收集装置及可塑式收集装置等来制备取向纳米纤维提高其力学性能；2、使用附加电场、设计多喷头纺丝制备取向纳米纤维提高其力学性能；3、用有机-无机复合纳米纤维的方法增强纳米纤维的强度。上述方法对PVA纳米纤维的力学性能有所改善，但作为更深层次的应用，断裂强度仍有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的高强度聚乙烯醇纳米纤维、制备方法及装置方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种聚乙烯醇纳米纤维，按质量计，它包括 I 5wt%的水溶性端羟基超支化聚酯；所述纳米纤维为无纺织物，强度为1045 1800N/一种聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤
1、将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，按质量计，再加入I 5wt%的水溶性端羟基超支化聚酯， 在室温中，以O. 2 1°C /min的升温速度加热至70 100°C，搅拌条件下充分溶解后，缓慢冷却至室温，得到混合溶液；
2、将混合溶液置于-20 -70°C的温度下冷冻8 24小时后，再在室温环境下解冻； 重复本步骤2 7次；
3、将解冻后的混合溶液加热，控制其粘度在180 550mpa. S，制得纺丝原液；
4、采用静电纺丝工艺，在接收屏上得到一种强度为1045 1800N/Ilf的聚乙烯醇纳米纤维无纺织物。所述纺丝原液的质量浓度为4 10%一种用于制备所述的聚乙烯醇纳米纤维的静电纺丝装置，它包括接收屏、纺丝管、高压控制装置、静电纺丝喷丝头，在纺丝管的外部设有加热保温器；在接收屏的背面设有加热板。本发明的原理是对聚乙烯醇溶液采用冷冻解冻处理，使聚乙烯醇形成超分子结构，得到内部微交联的PVA溶液，同时，通过添加水溶性端羟基超支化聚酯，能有效降低体系的粘度，获得可纺性好的静电纺丝原液，进而通过静电纺丝得到强度提高的PVA纳米纤维。与现有技术相比，本发明由于对PVA溶液进行了冷冻解冻处理，提高了 PVA分子间链缠结，形成了更多的分子间氢键，可以显著提高所获得的纳米纤维的拉伸强度；同时，添加适量的端羟基超支化聚酯助剂，可以降低体系粘度，改善冷冻解冻后纺丝溶液的可纺性。 本发明所采用的技术工艺简单，生产过程无污染，促进了 PVA纳米纤维快速发展与推广应用。
图I是本发明实施例提供的一种用于制备高强度聚乙烯醇纳米纤维的静电纺丝装置的结构示意图2是本发明实施例提供的一种高强度聚乙烯醇纳米纤维的扫描电镜图中1、加热板；2、接收屏；3、高压控制装置；4、纺丝管；5、纺丝管加热保温器；6、静电纺丝喷丝头；7、纳米纤维。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例I :
在本实施例中，采用冷冻解冻的技术方案，制备内部适度交联的PVA静电纺丝溶液，具体步骤如下
1、将N，N-二(2-羟乙基)氨基乙酸溶解在浓盐酸中，减压升温到150°C，恒温4h，沉淀、 抽滤、干燥，即可制得具有一定分子量的水溶性端羟基超支化聚酯；
2、将相对分子质量为72000的PVA颗粒与lwt%的水溶性端羟基超支化聚酯混合于蒸馏水中，从室温开始以O. 5°C /min的速度缓慢加热到90°C，磁搅拌4小时使其充分溶解，获得浓度为6wt%的PVA混合溶液；
3、将步骤2中所获得的PVA混合溶液冷却到室温，在_30°C条件下进行冷冻；
4、在冷冻IOh后，将其取出，放置在室温环境下进行解冻；
5、重复2次步骤3和4;
6、在冷冻解冻3次之后，溶液内有部分微晶形成，获得内部微交联的PVA凝胶，再将其放置在40°C水浴中加热半小时，获得粘度为360 mpa. s的纺丝溶液；
7、参见附图1，它是本实施例提供的一种用于制备高强度聚乙烯醇纳米纤维的静电纺丝装置的结构示意图；将步骤6获得的PVA纺丝溶液置于纺丝管4中，在纺丝管4的外部安装纺丝管加热保温器5，保持纺丝管中的纺丝溶液温度为40°C左右，以便使纺丝溶液保持粘度为360 mpa. s ;高压控制装置3控制纺丝液输出流量为O. 5ml/h，纺丝电源高压为20KV，纺丝溶液经静电纺丝喷丝头6形成纳米纤维7，接收屏2到静电纺丝喷丝头6之间的距离为15cm，接收屏2的背面安装加热板1，有助于纳米纤维中水分的挥发，在接收屏2上得到白色的PVA纤维无纺织物膜。在同等条件下，普通PVA纺丝溶液经冷冻解冻循环3次后已成为凝胶，无法进一步纺丝；未经冷冻解冻处理且未添加超支化聚酯的普通PVA纺丝溶液，粘度为210 mpa. S，在相同的纺丝工艺条件下，得到的纳米纤维无纺织物的拉伸强度为294N/m2 ;本实施例中经过冷冻解冻处理的含有超支化聚酯的PVA纺丝溶液，其粘度为360 mpa. S，得到的纳米纤维无纺织物的拉伸强度为1045N/ Hf，与普通PVA纳米纤维无纺织物相比，拉伸强度增幅达到约2. 5倍。参见附图2，它是本实施例提供的高强度聚乙烯醇纳米纤维的扫描电镜图。实施例2
1、按实施例I技术方案制备端轻基超支化聚酯；
2、将相对分子质量72000的PVA颗粒与3wt%的端羟基超支化聚酯混合于蒸馏水中，从室温开始以O. 50C /min的速度缓慢加热到90°C，磁搅拌4小时使其充分溶解，获得浓度为 8wt%的均匀的PVA溶液；
3、将步骤2中所获得的PVA溶液冷却到室温，在_50°C条件下进行冷冻；
4、在冷冻IOh后，将其取出，放置在室温环境下进行解冻；
5、重复步骤3和4;
6、在冷冻解冻5次之后，溶液内有部分微晶形成，获得内部微交联的PVA凝胶，之后将其放置在55°C水浴中加热半小时，获得纺丝溶液；
7、将步骤6获得的PVA纺丝溶液置于加热的纺丝管中，保持纺丝管温度在55°C，开启喷丝头与接收装置之间的热源，进行纺丝。纺丝液输出流量为O. 5ml/h，输出的电源高压为 20KV，接收屏到喷丝头之间的距离为15cm，收集屏上有白色的PVA纤维膜形成。同等条件下，未添加超支化聚酯助剂且未经冷冻解冻处理的PVA溶液其粘度为305 mpa. S，得到的纳米纤维的拉伸强度为399N/ Hf ;而经过冷冻解冻处理的含有超支化聚酯助剂的PVA溶液其粘度为490 mpa. S，得到的纳米纤维的拉伸强度为1598N/ m2，拉伸强度增幅约达到3倍。实施例3:
1、同实施例I制备水溶性端羟基超支化聚酯；
2、将相对分子质量100000的PVA颗粒与3wt%的端羟基超支化聚酯混合于蒸馏水中， 从室温开始以O. 50C /min的速度缓慢加热到90°C，磁搅拌4小时使其充分溶解，获得浓度为6wt%的均匀的PVA溶液；
3、将步骤2中所获得的PVA溶液冷却到室温，在_30°C条件下进行冷冻；
4、在冷冻IOh后，将其取出，放置在室温环境下进行解冻；
5、重复步骤3和4;
6、在冷冻解冻7次之后，溶液内有部分微晶形成，获得内部交联的PVA凝胶，之后将其放置在50°C水浴中加热半小时，获得PVA纺丝溶液，粘度为438 mpa. s ；
7、将步骤6中获得的PVA纺丝溶液置于加热的纺丝管中，保持纺丝管温度在50°C，开启喷丝头与接收装置之间的热源，进行纺丝。纺丝液输出流量为O. 5ml/h，输出的电源高压为20KV，接收屏到喷丝头之间的距离为15cm，收集屏上有白色的PVA纤维膜形成。同等条件下未添加超支化聚酯助剂且未经冷冻解冻处理的PVA溶液其粘度为297 mpa. S，得到的纳米纤维的拉伸强度为414N/ m2 ;将其在同等条件下冷冻解冻循环7次时已成为凝胶，无法进一步纺丝；而经过冷冻解冻处理的PVA溶液其粘度为438 mpa. s,得到的纳米纤维的拉伸强度为1725 N/ m2，拉伸强度增幅达至IJ 3. 2倍。实施例4:
1、水溶性端羟基超支化聚酯的制备同实施例I;
2、将相对分子质量100000的PVA颗粒与5wt%的端羟基超支化聚酯混合于蒸馏水中， 从室温开始以O. 50C /min的速度缓慢加热到90°C，搅拌4小时使其充分溶解，获得浓度为 8wt%的均匀的PVA溶液；
3、将步骤2中所获得的PVA溶液冷却到室温，在_30°C条件下进行冷冻；
4、在冷冻IOh后，将其取出，放置在室温环境下进行解冻；
5、然后,重复3和4步骤；
6、在冷冻解冻7次之后，溶液内有部分微晶形成，获得内部交联的PVA凝胶，之后将其放置在60°C水浴中加热半小时，获得PVA纺丝溶液，粘度为546 mpa. s ；
7、将步骤6中获得的PVA纺丝溶液置于加热的纺丝管中，保持纺丝管温度在60°C，开启喷丝头与接收装置之间的热源，进行纺丝。纺丝液输出流量为O. 5ml/h，输出的电源高压为20KV，接收屏到喷丝头之间的距离为15cm，收集屏上有白色的PVA纤维膜形成。同等条件下未添加超支化聚酯助剂且未经冷冻解冻处理的PVA溶液其粘度为313 mpa. S，得到的纳米纤维的拉伸强度为421N/ m2，而经过冷冻解冻处理的PVA溶液其粘度为546 mpa. s,得到的纳米纤维的拉伸强度为1813N/ Hf，拉伸强度增幅达到约3. 2倍。
权利要求
1.一种聚乙烯醇纳米纤维，其特征在于按质量计，它包括I 5wt%的水溶性端羟基超支化聚酯；所述纳米纤维为无纺织物，强度为1045 1800N/ IIf。
2.一种如权利要求I所述的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，按质量计,再加入I 5wt%的水溶性端羟基超支化聚酯，在室温中，以O. 2 1°C /min的升温速度加热至70 100°C，搅拌条件下充分溶解后， 缓慢冷却至室温，得到混合溶液；(2)将混合溶液置于-20 _70°C的温度下冷冻8 24小时后，再在室温环境下解冻； 重复本步骤2 7次；(3)将解冻后的混合溶液加热，控制其粘度在180 550mpa. S，制得纺丝原液；(4)采用静电纺丝工艺，在接收屏上得到一种强度为1045 1800N/IIf的聚乙烯醇纳米纤维无纺织物。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝原液的质量浓度为4 10%。
4.一种用于制备如权利要求I所述的聚乙烯醇纳米纤维的静电纺丝装置，它包括接收屏、纺丝管、高压控制装置、静电纺丝喷丝头，其特征在于在纺丝管的外部设有加热保温器；在接收屏的背面设有加热板。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯醇纳米纤维、制备方法及装置。将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，按质量计，再加入1～5wt%的水溶性端羟基超支化聚酯，将得到的混合溶液置于-20～-70℃的温度下冷冻8～24小时后，再在室温环境下解冻、加热，制得粘度为180～550mpa.s的纺丝原液；采用静电纺丝工艺，在接收屏上得到强度为1045～1800N/㎡的高强度聚乙烯醇纳米纤维无纺织物。由于本发明对PVA溶液进行了冷冻解冻处理，提高了分子间链缠结，形成了更多的分子间氢键，能显著提高所获得的纳米纤维的拉伸强度。本发明工艺简单，生产过程无污染，有利于PVA纳米纤维的快速发展与推广应用。
文档编号D01F1/10GK102586928SQ20121007030
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者孙君, 戴礼兴, 黄梅 申请人:苏州大学