中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的制备方法

专利名称：中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机氧化物复合纳米纤维的制备方法，具体为静电纺丝法制备中空Si02/Zn0复合纳米纤维。
背景技术：
纳米结构特别是一维纳米材料，如纳米带、纳米管、纳米纤维等，因其独特的电学、磁学、光学、生物和化学性能等而受到广泛关注。许多材料的纳米管、纳米纤维已被大量制
得，如C，Si，GaAs，TiO2, SiO2等。纳米管和中空纳米纤维由于具有特殊的孔道结构，可应用于催化剂载体、药物传输、气体储存、光电器件、传感器、生物医学等领域。SiO2纤维是一种重要的一维材料，特别是纳米SiO2纤维，不但具有较好的蓝光发射性能，而且由于其特殊的形貌及表面，有望在增强增韧领域取得广泛应用，大幅提高橡胶、涂料、塑料、陶瓷等众多工业产品的性能。中空SiO2纤维材料具有亲水性、高的比表面积和可进行表面功能化等性能，已经成为近年来各国科技工作者的关注焦点之一，如Fan等人以娃纳米线阵列为模板合成了氧化娃纳米管(Fan R,ffu Y Y, Li D Y, et al. Fabricationof silica nanotube arrays from vertical silicon nanowire templates. J. Am. Chem.Soc.，2003，125，5254-5255)，Yuwono等人以两亲缩氨酸纳米纤维为模板合成了尺寸可调的氧化娃纳米管(Yuwono M V, Hartgerink D J. Peptide amphiphile nanofibers templateand catalyze silica nanotube formation. Langmuir,2007,23,5033-5038)。ZnO 是一种典型的宽带隙直接禁带半导体材料，其禁带宽度对应于紫外光波长，有望开发出蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件。纳米ZnO兼具高的光电转化率及纳米材料的体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，使其在航天、电子、冶金、化学、生物和环保等领域中展示出十分广阔的应用前景。将SiO2与ZnO复合有望获得具有更加优异性能和应用前景的材料。例如，Yang等人采用化学沉淀法制备了 Zn0/Si02纳米复合材料(Yang H Μ,Xiao Y, Liu K, et al. Chemical precipitation synthesis and optical properties ofZn0/Si02 nanocomposites. J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (5)，1591-1596)，研究结果证实该材料具有较好的光致发光性能。合成纳米管的方法有多种，包括化学气相沉积法、水热法、自组装法等(Wu C C，Wuu D S, Lin P R, et al.Three-step growth of well-aligned ZnO nanotube arraysby self-catalyzed metalorganic chemical vapor deposition method. Crystal Growth& Design,2009,9 (10),4555-4561. Nakahira A, Kubo T, Numako C. Formation mechanismof Ti02-derived titanate nanotubesprepared by the hydrothermal process.Inorg. Chem. ,2010,49(13),5845-5852. Jin Q X，Zhang L, Cao H, et al. Self-assemblyof copper(II)ion-mediated nanotube and its supramolecular chiral catalyticbehavior. Langmuir, 2011, 27,13847-13853),但这些方法存在操作复杂或成本高等缺点。与上述诸方法相比，采用静电纺丝技术制备纳米管、纳米纤维具有纤维形貌可控及简便、快速、适合大量制备等优点，因此近年来静电纺丝技术受到材料领域研究者的关注，Li等人采用同轴静电纺丝技术制备出了中空TiO2纳米纤维(Li D, Xia Y N. Direct fabricationof composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning. Nano Lett,2004，4(5) ,933-938) ;McCann等人将静电纺丝法与气相沉积聚合法结合制备出碳纳米管(McCann T J, Lim B, Ostermann R, et al. Carbon nanotubes by electrospinning witha polyelectrolyte and vapor deposition polymerization. Nano Lett.2007,7 (8),2470-2474);董相廷等人采用静电纺丝法制备了氢氧化镧多孔空心纳米纤维(中国发明专利，申请号:201010117208. 3)。综上所述，开发Si02/Zn0复合纳米纤维的静电纺丝制备技术具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

发明内容
本发明提出了一种操作简单，成本低廉，采用单喷头静电纺丝技术制备中空SiO2/ ZnO复合纳米纤维方法。本发明的技术方案是以TEOS和ZnO纳米颗粒为原料，PVP K90为高分子模板剂，乙醇为溶剂，质量分数为36%的醋酸水溶液为催化剂，配制纺丝液，采用静电纺丝技术制备Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体，将前驱体煅烧制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维。其步骤为(I)配制纺丝液按TEOS与乙醇的体积之比为I : 3将TEOS溶解于乙醇中，得到具有一定粘度的透明溶液，然后向该溶液中加入PVP K90，至其浓度为45 70mg · mL—1，再按醋酸水溶液与TEOS的体积比为I : I. 5 5向其中加入催化剂醋酸水溶液，于室温下磁力搅拌lh，最后向其中加入质量分数为0. 8 3%的ZnO纳米颗粒，超声至混和均匀，即制得纺丝溶液。(2)制备Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体将纺丝溶液装入喷丝头孔径为0. 45 0. 80mm的进样器中，在进样速率为0. 5 2. OmL · 1Γ1，电压为20 35kV，固化距离为10 25cm的条件下静电纺丝得到Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体。(3)煅烧Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体将Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体置于马弗炉中，以10°C · mirT1的速率升温至550 650°C，保温2h，即制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维。本发明采用单喷头静电纺丝法制备中空Si02/Zn0复合纳米纤维，克服了采用同轴静电纺丝法制备中空纤维对设备要求复杂、不易操作等缺点，可简化操作、降低制备成本、提闻效率，易于实现大量生广。


下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。图I为实施例I所得Si02/Zn0复合纳米纤维前躯体的SEM照片。图2为实施例I所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的SEM照片。图3为实施例I所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的TEM照片。图4为实施例I所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的XRD谱图。
图5为实施例I所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的EDX谱图。图6为实施例2所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的TEM照片。图7为实施例3所得中空Si02/Zn0复合纳米纤维的TEM照片。
具体实施例方式实施例I.将2mL TEOS溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 4gPVPK90，磁力搅拌至PVP K90完全溶解后，向其中滴加O. 5mL质量分数为36%的醋酸水溶液，于室温下磁力搅拌Ih后,再向其中加入O. Ig粒径为20 40nm的ZnO纳米颗粒,超声混勻。控制喷丝头孔径为O. 45mm,进样速率为I. OmL tf1,纺丝电压为25kV,固化距离为15cm进行静电纺丝，得到Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体，其SEM照片见图I。将制得的前驱体纤维置于马弗炉中，以10°C · mirT1的速率升温至550°C，保温2h，即制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维，其SEM和TEM照片见图2和图3。由图2和图3可见，制得的中空Si02/Zn0复合纳米纤维直径为300 500nm，壁厚为100 150nm。中空Si02/Zn0复合纳米纤维由非晶二氧化硅和六方纤锌矿ZnO晶体组成，其XRD和EDX谱图见图4和图5。实施例2.将2mLTE0S溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 45gPVPK90，磁力搅拌至PVP K90完全溶解后，向其中滴加O. 5mL质量分数为36%的醋酸水溶液，于室温下磁力搅拌Ih,最后向其中加入O. 15g粒径为30 50nm ZnO纳米颗粒,超声混匀。控制喷丝头孔径为O. 5mm，进样速率为I. 2ml · h—1，纺丝电压为28kV，固化距离为18cm进行静电纺丝，得到Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体。将制得的前驱体置于马弗炉中，以10°C · mirT1的速率升温至550°C，保温2h，即制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维。所制备的中空Si02/Zn0复合纳米纤维直径为400 500nm，壁厚为70 lOOnm，其TEM照片见图6。实施例3.将2mL TEOS溶解于6mL乙醇中，并向TEOS的乙醇溶液中加入O. 5gPVPK90，磁力搅拌至PVP K90完全溶解， 然后向其中滴加ImL质量分数为36%的醋酸水溶液，于室温下磁力搅拌Ih,最后向其中加入O. 2g粒径为50 70nm ZnO纳米颗粒,超声混勻。控制喷丝头孔径为O. 7mm,进样速率为I. 5mL · IT1,纺丝电压为30kV,固化距离为20cm进行静电纺丝，得到Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体。将制得的前驱体置于马弗炉中，以IO0C · mirT1的速率升温至600°C，保温2h，制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维。所制备的中空Si02/Zn0复合纳米纤维直径为200 500nm，壁厚为50 lOOnm，其TEM照片见图7。
权利要求
1.一种中空Si02/Zn0复合纳米纤维的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯(其缩写Steos)和Zno纳米颗粒为原料，聚乙烯吡咯烷酮(其缩写为pvp)为高分子模板剂，乙醇为溶剂，醋酸水溶液为催化剂，采用静电纺丝技术制备Si02/Zn0复合纳米纤维的前躯体，将前驱体煅烧制得中空Si02/Zn0复合纳米纤维。
2.根据权利要求I所述的中空Si02/Zn0复合纳米纤维的制备方法，其特征在于纺丝原料为TEOS和粒径为10 80nm的ZnO颗粒，高分子模板剂采用PVP K90，溶剂为乙醇，催化剂为质量分数为36%的醋酸水溶液。
3.根据权利要求I所述的中空Si02/Zn0复合纳米纤维的制备方法，其特征在于纺丝液的组成是TEOS与乙醇的体积之比为I : 3，PVP K90的浓度为45 70mg · mL—1，醋酸水溶液与TEOS的体积比为I : I. 5 5，ZnO的质量分数为O. 8 3%。
4.根据权利要求I所述的中空Si02/Zn0复合纳米纤维的制备方法，其特征在于Si02/ZnO复合纳米纤维前驱体的制备条件是喷丝头孔径为O. 45 O. 80mm，纺丝电压为20 35kV,固化距离为10 25cm,进样速率为O. 5 2. OmT, · h、
5.根据权利要求I所述的中空Si02/Zn0复合纳米纤维的制备方法，其特征在于煅烧Si02/Zn0复合纳米纤维前驱体在马弗炉中进行，条件为以10°C ^mirT1的速率升温至550 650°C，保温 2h。
全文摘要
本发明涉及一种中空SiO2/ZnO复合纳米纤维的制备方法，属新材料制备领域。该方法以TEOS及ZnO纳米颗粒为原料，乙醇为溶剂，PVP K90为高分子模板剂，醋酸为催化剂，应用静电纺丝技术制得SiO2/ZnO复合纳米纤维的前驱体纤维，煅烧前驱体纤维制得直径200～500nm，壁厚50～150nm的中空SiO2/ZnO复合纳米纤维。内容包括制备原料及方法，纺丝液配制、静电纺丝及前躯体煅烧工艺参数。所制备中空SiO2/ZnO复合纳米纤维可应用于电子、化学、生物和环保等领域。
文档编号D01D10/02GK102733005SQ20121016103
公开日2012年10月17日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者夏季银, 孟阿兰, 张李娜, 李秀娟, 桑朋涛, 赵倩 申请人:青岛科技大学