专利名称：一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物接枝的石墨烯层状纤维，尤其涉及一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一层由碳原子以Sp2杂化相连接而形成的二维材料。从2004年被英国的 A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669)发现至今已引起科学和工业界广泛的关注。这种材料具有已知材料最高的强度(Science，2008, 321, 385-388)，优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料，石墨烯的批量生产可以通过化学氧化-还原法来实现(V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol. , 2009, 4, 25-29)。通过化学氧化法制备的石墨烯前驱体，即氧化石墨烯有着丰富的含氧官能团，这些官能团可以和其他小分子或者聚合物形成强烈的氢键，进而使这些小分子或聚合物紧紧的吸附在其表面。现今，制备石墨烯及石墨烯复合材料成为材料科学中的热点，2011年浙江大学的高超教授成功的将石墨烯纺成纤维(Z. Xu, C. Gao, Nat. Comms. , 2011, 2, 571),从而为石墨烯的材料制备开拓了一条新途径。但是，迄今为止，利用氢键将聚合物接枝到石墨烯表面进而制备聚合物石墨烯层状复合材料纤维尚未能得到实现。发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法。
导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法包括以下步骤1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理O. I I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶剂，得到澄清的聚合物溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中反应液离心处理，洗去游离的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶胶； 并转入纺丝装置中，从直径为5 IOOOym纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留 Is IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。
所述的溶剂是水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或多种。
所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
所述的还原剂是肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η、氨水或氢碘酸。
所述的凝固液是氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、 硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果O原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；2)直接利用氧化石墨烯表面的氢键进行聚合物功能化，不需要除氧，不需要加入催化剂等，功能化过程变得极为简单。
3)采用溶液纺丝的方法制备了聚合物接枝石墨烯层状纤维，操作简便；4)制得的聚合物接枝石墨烯层状纤维有着很好的强度和韧性；5)制得的聚合物接枝石墨烯层状纤维有着较好的的导电性。
图I (a)是聚合物接枝石墨烯层状纤维缠绕在滚轴上的数码相机照片；图I (b)是聚合物接枝石墨烯层状纤维的数码相机照片；图2是聚合物接枝石墨烯层状纤维的横截面的扫描电镜照片，从图中可以看出聚合物接枝石墨烯层状纤维的直径为30-50 μ m，并且可以看到非常明显的层状结构。
具体实施方式
导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法包括以下步骤1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理O. I I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶剂，得到澄清的聚合物溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中反应液离心处理，洗去游离的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶胶； 并转入纺丝装置中，从直径为5 1000 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留 Is IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。
所述的溶剂是水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或多种。
所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
所述的还原剂是肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氢碘酸。
所述的凝固液是氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、 硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例I1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的水，在50Hz的超声浴中处理O.I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将20重量份的聚乙烯醇溶解于80000重量份的水，得到聚乙烯醇溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚乙烯醇溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I小时，加入I重量份水合肼，95°C反应I小时，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加入超纯水使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的聚乙烯醇，从而得到聚乙烯醇接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为50 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留I秒后将其收集到滚轴上，从而得到连续的聚乙烯醇接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到聚乙烯醇接枝的石墨烯纤维直径为30 50μπι，石墨烯片沿纤维的轴向排列。聚乙烯醇的接枝量为65%，制备的聚乙烯醇接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为100 300MPa，断裂伸长率为1% 5%。导电率大于2S/m。
实施例21)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于5000重量份的乙二醇，在50Hz的超声浴中处理 I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将20重量份的聚乙二醇溶解于20重量份的乙二醇，得到聚乙二醇溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚乙二醇溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌48小时，加入I重量份NaOH，IlO0C反应I小时，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加入乙二醇使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的聚乙二醇，从而得到聚乙二醇接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为1000 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留100小时后将其收集到滚轴上，从而得到连续的聚乙二醇接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到聚乙二醇接枝的石墨烯纤维直径为500 800 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。聚乙二醇的接枝量为40%，制备的聚乙烯醇接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为100 300MPa，断裂伸长率为2% 4%。导电率大于2S/m。
实施例31)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的N，N-二甲基乙酰胺，在50Hz的超声浴中处理O. I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将I重量份的羟乙基纤维素溶解于200重量份的N，N-二甲基乙酰胺，得到羟乙基纤维素溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中羟乙基纤维素溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I小时，加入I重量份苯肼，95°C反应I小时，使氧化石墨稀还原为石墨稀；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加入N, N- 二甲基乙酰胺使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的羟乙基纤维素，从而得到羟乙基纤维素接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为 5 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留I秒后将其收集到滚轴上，从而得到连续的羟乙基纤维素接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到羟乙基纤维素接枝的石墨烯纤维直径为3 5μπι，石墨烯片沿纤维的轴向排列。羟乙基纤维素的接枝量为40%，制备的羟乙基纤维素接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为300 500MPa，断裂伸长率为2% 8%。导电率大于2S/m。
实施例41)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在50Hz的超声浴中处理O. I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将20重量份的羧甲基纤维素钠溶解于400重量份的N-甲基吡咯烷酮，得到羧甲基纤维素钠溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中羧甲基纤维素钠溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I小时，加入I重量份氢碘酸，80°C反应I小时，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加 AN-甲基吡咯烷酮使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的羧甲基纤维素钠，从而得到羧甲基纤维素钠接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为 50μπι纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留I秒后将其收集到滚轴上，从而得到连续的羧甲基纤维素钠接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到羧甲基纤维素钠接枝的石墨烯纤维直径为30 50μπι，石墨烯片沿纤维的轴向排列。羧甲基纤维素钠的接枝量为40%，制备的羧甲基纤维素钠接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为300 600MPa，断裂伸长率为2% 8%。导电率大于2S/m。
实施例51)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的乙醇，在50Hz的超声浴中处理O.I 小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将I重量份的聚丙烯酸溶解于20重量份的乙醇，得到聚丙烯酸溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚丙烯酸溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I小时，加入I重量份甲基肼，95°C反应I小时，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加入乙醇使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的聚丙烯酸，从而得到聚丙烯酸接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为500 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留30秒后将其收集到滚轴上，从而得到连续的聚丙烯酸接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到聚丙烯酸接枝的石墨烯纤维直径为100 300 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。聚丙烯酸的接枝量为40%，制备的聚丙烯酸接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为100 200MPa，断裂伸长率为2% 4%。导电率大于2S/m。
实施例661)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比为1:1)，在IHz的超声浴中处理O. I小时，得到氧化石墨烯分散液；2)将20重量份的聚N-异丙基丙烯酰胺溶解于400重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比为1:1)，得到聚丙烯酸溶液；3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚N-异丙基丙烯酰胺溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌48小时，加入I重量份水合肼，95°C反应I小时，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)将步骤3)中的反应液移入离心管，15000转/分钟离心30分钟，倒掉上层液，加入水和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比为I: I)使离心沉淀物重新溶解后在离心，如此重复5遍以上，洗去游离的聚N-异丙基丙烯酰胺，从而得到聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯溶胶；将其转入纺丝装置中，从直径为50 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留I秒后将其收集到滚轴上，从而得到连续的聚N-异丙基丙烯酰胺接枝石墨烯层状纤维。
经过以上步骤，得到聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯纤维直径为30 50 μ m， 石墨烯片沿纤维的轴向排列。聚N-异丙基丙烯酰胺的接枝量为40%，制备的聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为100 200MPa，断裂伸长率为3% 6%。导电率大于2S/m。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理O. I I小时，得到氧化石墨烯分散液； 2)将I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶剂，得到澄清的聚合物溶液； 3)将步骤I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)中聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯； 4)将步骤3)中反应液离心处理，洗去游离的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶胶；并转入纺丝装置中，从直径为5 1000 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留Is IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。
2.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂是水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法，其特征在于所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法，其特征在于所述的还原剂是肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η、氨水或氢碘酸。
5.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固液是氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法。它包括以下步骤1)将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声处理，得到氧化石墨烯分散液；2)将聚合物溶解于溶剂，得到聚合物溶液；3)将氧化石墨烯分散液慢慢加入到聚合物溶液中，加入还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯；4)离心处理，洗去游离的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶胶，并转入纺丝装置中，从纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液成型后将其收集到滚轴上，得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。本发明简便、成本低、使用聚合物品种多，适合大规模工业化生产，生产出来的纤维具有优异的力学性能，并且具有较高的导电性，可用于电力传输，抗静电织物，工程材料等领域。
文档编号D01F6/44GK102926020SQ201210456138
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者高超, 寇亮 申请人:浙江大学