碳纳米纤维电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米纤维电极材料的制备方法，尤其涉及一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜作为纳米纤维模板的工艺，法制备出了六角蜂巢状整齐排布的多孔纳米氧化铝模板，该方法大大提高了阳极氧化的温度，并降低了电解时的电压值，十分节约能源，同时在室温下，用该方法得到的镍/中空碳纳米纤维制成的复合物薄膜的气体传感器检测NOx气体可以获得快速的响应时间和较高的灵敏度。
【专利说明】碳纳米纤维电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米纤维电极材料的制备方法，尤其涉及一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜作为纳米纤维模板的工艺，属于纳米电极材料制备领域。
【背景技术】[0002]当今世界人们对于清洁的、有效的电能存储需求是巨大的。而纳米材料将会在提升我们现有的能量存储技术中起到至关重要的作用。将材料纳米化后，一些不能在微米级材料上实现的化学反应就可以在电极上实现了。碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，依照其结构特性，可分为空心碳纳米纤维(即纳米碳管)和实心碳纳米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、燃料电池电极和导线等高性能产品。
[0003]模板法是指利用具有纳米孔结构的材料或者模板剂作为模板，将前驱体在纳米孔的限域作用下生长或模板剂的调控作用控制生长成一维纳米材料的方法。传统的制备方法，如硬模板法，由于介孔氧化硅模板孔壁厚度难以调节，形成的介孔碳孔径均小于5nm，且工艺繁琐；而软模板法则可直接合成有序介孔碳，该方法简便易行、成本低廉。
[0004]但模板法也有其限制，对于纳米孔径特别小尺寸的一维纳米材料，由于液相的表面张力和气封现象等因素往往很难完成填充，同时还要考虑前驱体不能与模板发生反应，所以模板合成法仍然需要进一步的改进。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种碳纳米纤维的制备方法，多孔阳极氧化铝膜(AAO)作为一种很好的模板材料，在一维纳米材料的合成、特别是碳纳米纤维的合成中得到了广泛的应用。利用AAO膜的结构特性，在其中填充各种前驱体，制备出具有一定功能的一维纳米材料。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种硬模板法合成碳纳米纤维的工艺，其特征在于:包括以下步骤:
1)化学预处理:选用厚度为300μ m纯度为99.5%的铝片作为制备多孔AAO膜的基底材料，将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(其重量百分比为1:2:1)中，放入超声波清洗器超声清洗几分钟至几小时，而后用去离子水冲洗干净，经过清洗后铝片表面洁净无油溃。100°C下烘干备用；
2)退火:在450°C恒温退火处理1.5-2 h ；
3)抛光:
电化学抛光:以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
溶液=HClO4和C2H5OH(其体积比为1:4)
温度:5~10° C电压:18~20 V 抛光时间:2~3 min 化学抛光:
溶液=H3PO4, H2SO4和HNO3(其体积比为15:3:2)
温度:100~120°C (沸腾)
时间:30 s/
抛光后样品表面呈镜面，但有时会出现纵向条纹和气孔，这是由抛光过程中在阳极表面形成的气泡运动所引起的；需要指出的是这些纵向条纹和气孔对多孔氧化铝模板中有序孔阵列的制备没有太多的影响；
4)阳极氧化:阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2: I~5: 1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液(V醇:V水=I:1)为溶剂，电解液中磷酸的浓度范围为0.3mol/L，草酸的浓度范围为0.2mol/L ;电压值控制在90~120V，温度控制在15~25°C，时间控制在I~1.5h ;
5)扩孔:将阳极氧化后的试样在质量浓度为3~5%的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10~30min。扩孔过程不仅可以使纳米孔直径扩大，同时也可以去除阻挡层。
[0007]镍/中空碳纳米纤维复合物的制备:准确称取10 g人工合成樟脑固体，加入到100mL Ni (Ac)2的水溶液中，充分搅拌使之完全溶解，获得相应的前驱体。AAO模板的纳米孔道作为微腔反应器，通过真空压力诱导方法，将前驱体组装到腔体内部，使AAO模板纳米孔道完全充满前驱体。从真空容器中取出AAO模板，然后60°C真空干燥12 h，再除去模板表面残留物。将干燥后的样品在空气氛围中200°C加热2h，并随后将得到的样品放入管式电阻炉中，在氮气的保护下，不同温度(400、600和800°C )焙烧2 h(10°C/min) 0缓慢冷却至室温，用6 mol A1NaOH溶液除去AAO模板，然后用高纯水和乙醇反复洗涤即可获得磁性碳纤维材料。
[0008]本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在:
①本发明采用向磷酸中添加草酸的方法能够增大膜厚，并结合扩孔工艺，制备出大孔径厚膜，其厚度可达50~70um ；
②退火温度不宜过高，退火时间不宜过长，否则氧化铝膜表面的有序化、阵列化将会遭到破坏，会直接影响到内部沉积材料的形貌和结构；
③草酸的加入使得阳极氧化的温度大为提高，节约了能源；
④加入乙二醇后，调解了电解液中载流子的数量，制备的AAO模板有序度提高，纳米孔为六角形规则排列，孔径达到120nm-150nm。。
【具体实施方式】
[0009]本发明针对现有技术单一阳极氧化液存在的不足，采用磷酸和草酸的混合液作为阳极氧化液，使制备出的膜层在保持较大孔径的同时，还具有较高的厚度。【具体实施方式】如下。
[0010]实施例1:1)化学预处理:将厚度为300 μ m纯度为99.5%的铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(其重量百分比为1:2:1)中，放入超声波清洗器超声清洗5分钟，而后用去离子水冲洗干净，100°c下烘干备用；
2)退火:在450°C恒温退火处理1.5 h ;
3)抛光:
电化学抛光:以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
溶液=HClO4和C2H5OH(其体积比为1:4)
温度:5~10° C 电压:18~20 V 抛光时间:2 min 化学抛光:
溶液=H3PO4, H2SO4和HNO3(其体积比为15:3:2)
温度:100~120°C (沸腾)
时间:30 s
4)阳极氧化:阴极为钛板，阴阳极表面积比控制在2: 1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液(V醇:V水=I:1)为溶剂，电解液中磷酸的浓度范围为
0.3mol/L，草酸的浓度范围为 0.2mol/L ;电压值控制在90V，温度控制在25°C，时间控制在Ih ；
5)扩孔:将阳极氧化后的试样在质量浓度为3%的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为IOmin0
[0011]复合碳纳米纤维:称取10 g人工合成樟脑固体，加入到100 mL Ni (Ac)2的水溶液中，充分搅拌使之完全溶解，获得相应的前驱体。AAO模板的纳米孔道作为微腔反应器，通过真空压力诱导方法，将前驱体组装到腔体内部，使AAO模板纳米孔道完全充满前驱体。从真空容器中取出AAO模板，然后60°C真空干燥12 h，再除去模板表面残留物。将干燥后的样品在空气氛围中200°C加热2h，并随后将得到的样品放入管式电阻炉中，在氮气的保护下，不同温度(400,600和8000C )焙烧2h(10°C /min)。缓慢冷却至室温，用6 mol -L^1NaOH ?#液除去AAO模板，然后用高纯水和乙醇反复洗涤即可获得磁性碳纤维材料。
[0012]制备获得的氧化铝膜厚度为50 μ m,孔径为120nm。
[0013]实施例2:
1)化学预处理:将厚度为300μ m纯度为99.5%的铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(其重量百分比为1:2:1)中，放入超声波清洗器超声清洗15分钟，而后用去离子水冲洗干净，100°C下烘干备用；
2)退火:在450°C恒温退火处理2h ；
3)抛光:与实施例1相同；
4)阳极氧化:阴极为不锈钢板，阴阳极表面积比控制在3: 1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液(V醇:V水=1:1)为溶剂，电解液中磷酸的浓度范围为0.3mol/L，草酸的浓度范围为0.2mol/L ;电压值控制在110V，温度控制在20°C，时间控制在Ih ；
5)扩孔:将阳极氧化后的试样在质量浓度为3%的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为IOmin0[0014]复合碳纳米纤维:与实施例1相同。
[0015]制备获得的氧化铝膜厚度为65 μ m,孔径为135nm。
[0016]实施例3:
1)化学预处理:将厚度为300μ m纯度为99.5%的铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(其重量百分比为1:2:1)中，放入超声波清洗器超声清洗15分钟，而后用去离子水冲洗干净，100°C下烘干备用；
2)退火:在450°C恒温退火处理2h ；
3)抛光:与实施例1相同； 4)阳极氧化:阴极为不锈钢板，阴阳极表面积比控制在2: 1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液(V醇:V水=1:1)为溶剂，电解液中磷酸的浓度范围为0.3mol/L，草酸的浓度范围为0.2mol/L ;电压值控制在120V，温度控制在15°C，时间控制在 1.5h ;
5)扩孔:将阳极氧化后的试样在质量浓度为3%的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为30mino
[0017]复合碳纳米纤维:与实施例1相同。
[0018]制备获得的氧化铝膜厚度为70 μ m,孔径为150nm。
[0019]为了验证该镍/中空碳纳米纤维复合物的薄膜传感器具有良好的可重复性和稳定性，采用滴膜法作为成膜方法。利用自组装气敏测试系统，在恒定的电压(5V)，气室容积1030 mL对材料进行NOx气体(在空气中浓度0.97~97ppm)检测。灵敏度计算公式为:Sensitivity= (Rx-R0)/R00其中Rtl为测试电极在空气氛围下的初始电阻，Rx为测试电极在检测气体氛围下的电阻。采用灵敏度变化值的80%的时间作为响应时间。检测温度为室温，检测湿度约为30~50%。
[0020]以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【权利要求】
1.一种硬模板法合成碳纳米纤维电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)化学预处理:选用厚度为300μ m纯度为99.5%的铝片作为制备多孔AAO膜的基底材料，将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗几分钟至几小时，而后用去离子水冲洗干净，经过清洗后铝片表面洁净无油溃，10(TC下烘干备用； 2)退火:在450°C恒温退火处理1.5-2 h ； 3)抛光: 电化学抛光:以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面； 溶液=HClO4和C2H5OH,其体积比为I:4 温度:5~10° C 电压:18~20 V 抛光时间:2~3 min 化学抛光: 溶液=H3PO4, H2SO4和HNO3，其体积比为15:3:2 温度:100~120°C 时间:30 s 4)阳极氧化:阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2: I~5: 1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液为溶剂，V醇:V水=1:1，电解液中磷酸的浓度范围为0.3mol/L,草酸的浓度范围为0.2mol/L ；电压值控制在90~120V，温度控制在15~25°C，时间控制在I~1.5h ; 5)扩孔:将阳极氧化后的试样在质量浓度为3~5%的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为 10 ~30min ； 镍/中空碳纳米纤维复合物的制备:准确称取10 g人工合成樟脑固体，加入到100 mLNi (Ac)2的水溶液中，充分搅拌使之完全溶解，获得相应的前驱体;AAO模板的纳米孔道作为微腔反应器，通过真空压力诱导方法，将前驱体组装到腔体内部，使AAO模板纳米孔道完全充满前驱体；从真空容器中取出AAO模板，然后60°C真空干燥12 h，再除去模板表面残留物；将干燥后的样品在空气氛围中200°C加热2h，并随后将得到的样品放入管式电阻炉中，在氮气的保护下焙烧2 h ;缓慢冷却至室温，用6 mol.LlaOH溶液除去AAO模板，然后用高纯水和乙醇反复洗涤即可获得磁性碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的合成碳纳米纤维电极材料的工艺，其特征在于:步骤I)的乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液的重量百分比为1:2:1。
3.如权利要求1所述的合成碳纳米纤维电极材料的工艺，其特征在于:步骤4)的电压值控制在110V，温度控制在15°C，时间控制在1.5h。
4.如权利要求1所述的合成碳纳米纤维电极材料的工艺，其特征在于:步骤5)的扩孔时间为15min。
5.如权利要求1所述的合成碳纳米纤维电极材料的工艺，其特征在于:步骤I)的超声清洗时间为10-15分钟，焙烧温度为400、600或800°C，焙烧时升温速率为10°C /min。
【文档编号】D01F9/12GK103572349SQ201310540186
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】裴玉杰, 张运山, 陈刚, 张 浩, 范希明, 董军, 徐建国, 李险峰 申请人:国家电网公司, 国网辽宁省电力有限公司抚顺供电公司