石墨烯纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯纤维及其制备方法，该石墨烯纤维以石墨氧化步骤、分散步骤、纺织步骤、干燥步骤及热处理步骤而形成，其直径小于100μm、长径比大于10，且碳氧元素比大于5；石墨烯纤维由多个石墨烯片环绕一轴向方式相互交联堆叠，其中石墨烯片的厚度小于3nm，且各石墨烯片之间以化学键结紧紧相连，而具有优异的机械性质，及导电／导热的特性，本发明的石墨烯纤维的制作方法较为简单，整体制作的环境可大幅减少化学毒性，提升整体的安全性，并可大幅地降低制作的时间及成本。
【专利说明】石墨烯纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯纤维，以及该石墨烯纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种兼具化学惰性和半导体性能的纤维材料，具有重量轻、强度高、弹性模数高等优异性能。高性能的纤维状碳材料目前不仅广泛应用于航天航空、国防军事工业，并且在汽车产业与风力发电叶片、核电、休闲运动产品上也存在广阔应用空间。欧洲专利案EP1696046B1揭露一种利用脉冲电流烧结法制备金属碳纤维复合材料，该复合材料具有极佳的导热性可应用于电子设备或电源模块的散热机构。美国专利案US2013 / 0084455A1则揭露一种以聚烯烃纤维为前躯体制备碳纤维的方法，此案利用聚烯烃前躯体磺化程度控制，可调整碳化后碳纤维成品的特性与碳纤维形貌。
[0003]石墨烯是以sp2混成轨域组成六角形蜂巢排列的二维晶体，厚度0.335nm,仅一个碳原子直径，是目前世上最薄的材料，却拥有杰出的力学性质，机械强度远高于钢铁百倍，比重却仅约钢铁的四分之一；而电学性质部分，电阻较铜与银低，为目前已知材料中于室温下电阻最低的，且电子迁移率高，因此应用于电子元件材料有优秀的表现；其几近透明加上具备良好导电性，也在光电领域上受到关注。美国专利案US2012 / 0298396A1揭露一种石墨烯纤维制备方法，利用化学气相沉积技术将石墨烯沉积于一线型金属基板上，再将其浸泡于蚀刻液中得到石墨烯纤维。前述所提的专利案为一种由小到大制备石墨烯纤维的方法，但其缺点为沉积速度慢且CVD制程中需利用具一定毒性的物质。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的是提供一种石墨烯纤维，该石墨烯纤维的直径小于100 μ m，且长径比大于10,较佳大于500,该石墨烯纤维与一般气相成长碳纤维(Vapor Grown CarbonFiber, VGCF)，或聚丙烯腈高温碳化的碳纤维最大不同在于，石墨烯纤维包含多个石墨烯片，且所述多个石墨烯片的平面方向皆平行于这些石墨烯纤维的轴向，其中石墨烯片的厚度小于3nm，且各石墨烯片之间以化学键结紧紧相连，因此该石墨烯纤维具有优异的机械性质，拉伸强度大于10MPa,且杨氏模数大于lGPa。
[0005]该石墨烯纤维更同时具备有优异的导热与导电性质，导电度为10_2至13S / cm,而热传导值大于low / mK。
[0006]本发明的另一目的是提供一种石墨烯纤维的制备方法，该方法包含石墨氧化步骤、分散步骤、纺织步骤、干燥步骤以及热处理步骤。石墨氧化步骤是将石墨材料氧化，形成氧化石墨；分散步骤是将氧化石墨分散于水中，形成氧化石墨水溶液，因氧化石墨松散的结构分解，而形成多个以定轴向排列的石墨烯片。纺织步骤是将氧化石墨水溶液利用纺织的方法注入一第二溶液中，使氧化石墨水溶液与第二溶液接触，而形成预还原的石墨烯纤维。干燥步骤是将预还原的石墨烯纤维与水溶液分离并进行干燥。热处理步骤是于具有热处理温度的保护气氛中，将预还原的石墨烯纤维进行热还原，形成一石墨烯纤维。
[0007]本发明所得到的石墨烯纤维，具有良好的强度、导电热性，且制作方法能直接导入传统纺织方法得到石墨烯纤维材料，制程较为简单，同时整体制作的环境可大幅减少化学毒性，提升整体的安全性，并可大幅地降低制作的时间及成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明石墨烯纤维的结构示意图；
[0009]图2为本发明石墨烯纤维的制备方法流程图；以及
[0010]图3显示本发明以拉曼光谱仪测量各实验示例的结果。
[0011]其中，附图标记说明如下:
[0012]I 石墨烯纤维
[0013]10 石墨烯片
[0014]SI 石墨烯纤维的制备方法
[0015]SlO石墨氧化步骤
[0016]S20分散步骤
[0017]S30纺织步骤
[0018]S40干燥步骤
[0019]S50热处理步骤
【具体实施方式】
[0020]以下配合图式及元件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0021]参阅图1，为本发明石墨烯纤维的结构示意图。如图1所示，本发明石墨烯纤维I包含多个氧化石墨烯片10，所述石墨烯片10的厚度小于3nm，且环绕一轴向A相互交联堆叠，其中该石墨烯纤维I的直径D小于100 μ m，长度H与直径D比(H / D)大于10，且经测定该石墨烯纤维的碳氧元素比大于5。
[0022]参阅图2，为本发明石墨烯纤维的制备方法流程图。如图2所示，本发明石墨烯纤维的制备方法SI包含石墨氧化步骤S10、分散步骤S20、纺织步骤S30、干燥步骤S40以及热处理步骤S50。
[0023]石墨氧化步骤SlO将一石墨材料氧化形成氧化石墨，石墨材料可选自天然石墨(graphite)、膨胀石墨(expanded graphite)、人工石墨(artificial graphite)、石墨纤维(graphite fiber)、纳米碳管(carbon nano-tube)与中间相碳微球(mesophase carbonmicro-bead)的至少其中之一,氧化的方式为罕墨斯(Hu_ers)法,但不限于此。经氧化步骤SlO之后，会形成大量的碳氧化物官能基，如C-O与C=O等，使得石墨材料氧含量大幅上升而形成结构较为膨润与松散的氧化石墨。
[0024]分散步骤S20，将所述氧化石墨分散于水中，而形成一氧化石墨水溶液，氧化石墨的浓度为1-1Omg / mL，且氧化石墨在该氧化石墨水溶液中，松散的解构被分解，形成以一长轴方向平行配列的多个氧化石墨烯片，该氧化石墨烯片的厚度小于3nm，由于氧化石墨表面的官能基会解离，在氧化石墨水溶液中的氧化石墨烯片时表面带有大量负电荷，使得氧化石墨烯片之间产生斥力，形成一均匀的氧化石墨水溶液，同时在该浓度范围，会使得氧化石墨烯片呈现向列型液晶(nematic liguid crystal)性质,而具有一度空间的规则排列。
[0025]纺织步骤S30将该氧化石墨水溶液以水针纺丝或电纺丝法注入一第二溶液中，使该氧化石墨烯片在该第二溶液接触，接触的时间至少0.5小时，该第二溶液至少包含有至少一阳离子界面活性剂、至少一阳离子以及至少一酸性还原剂，使得氧化石墨片间产生化学键结，并还原成预还原石墨烯纤维。
[0026]由于氧化石墨水溶液呈液晶排列，当其受到一驱动力挤压注入第二溶液时，该氧化石墨烯片皆以平行于驱动力的方向移动排列，且第二水溶液中含有阳离子界面活性剂与阳离子，在氧化石墨水溶液注入第二溶液时，正电荷会迅速与氧化石墨烯片表面的负电荷结合，进行交联反应，使得氧化石墨烯片之间产生化学键结，形成絮凝的效果，而形成氧化石墨烯纤维，再藉由酸性还原剂进一步将氧化石墨烯纤维还原，降低其亲水性，而形成预还原石墨烯纤维。
[0027]该阳离子界面活性剂具有两端，该两端的一端具有一长碳链亲油基，其中另一端具有至少一氮原子、硫原子或磷原子的亲水基团，因此该亲水基团带有正电荷的界面活性齐U，进一步地，该阳离子界面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯铣铵或十二烷基三甲基氯化铵的任一个或其组合。该阳离子选自钾离子、钠离子、铜离子、钙离子、锌离子、镁离子、铁离子或铵离子的任一个或其组合，该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚、醋酸及氢齒酸的任一个或其组合。
[0028]干燥步骤S40将预还原石墨烯纤维于第二溶液中取出，并使水分、有机溶液充分干燥、挥发，得到预还原石墨烯纤维固体。
[0029]热处理步骤S50将预还原的预还原石墨烯纤维固体放置于保护气氛中进行热处理，使得预还原石墨烯纤维固体充分还原，同时加强石墨烯片之间的键结强度，而得到石墨烯纤维。
[0030]在此，保护气氛为氦气(He)、氩气(Ar)及氮气(N2)的任一个或其组合，而热处理温度以300-1500°C为最佳，热处理时间以10-120分钟为最佳。
[0031]经鉴定，该石墨烯纤维最终的碳氧元素比(C / O比)大于5，在经由拉曼光谱鉴定结构时，其Id / Ig的讯号比为0.5?1.5，且I2d / Ig的讯号比为0.1?1.2。
[0032]以下实验示例1-5具体说明本发明的石墨烯纤维织制备方法，其中石墨氧化以罕墨斯法进行，取石墨粉1g置于230ml的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加入30g高锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20°C以下，完成之后于35°C下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460ml的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35°C继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1.4L去离子水与10ml双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5%盐酸(HCl)清洗过滤并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物粉体，再将该粉体加入去离子水中配置成浓度1mg / mL，且均匀的氧化石墨水溶液。
[0033]<实验示例1>
[0034]取上述浓度1g / mL的氧化石墨水溶液采用湿式纺织法，以1ml / min的速度挤出注入25°C浓度0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，停留60min以凝固形成氧化石墨烯纤维，将氧化石墨烯纤维于凝固浴中过滤取出，于室温下干燥其水份，得到氧化石墨烯纤维固体，最后将氧化石墨烯纤维放置于保护气氛氩气(Ar)中进行热处理，以3°C /min速度升温至1500°C持温2小时，得到石墨烯纤维。
[0035]<实验示例2>
[0036]取上述浓度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用湿式纺织法，以1ml / min的速度挤出注入25°C浓度0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，停留60min以凝固氧化石墨烯纤维。再加入10ml浓度为1mg / ml的抗坏血酸水溶液,置于90°C烘箱4小时形成预还原石墨烯纤维，再将预还原石墨烯纤维于凝固浴中过滤取出，于室温下干燥其水份，预还原石墨烯纤维固体。最后将预还原石墨烯纤维固体放置于保护气氛氩气(Ar)中进行热处理，以3°C / min速度升温至1500°C持温2小时，得到石墨烯纤维。
[0037]<实验示例3>
[0038]取上述浓度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用湿式纺织法，以1ml / min的速度挤出注入25°C浓度0.5mg / ml的聚丙烯铣铵以及浓度为2.5mg / ml的抗坏血水溶液中，停留4小时以凝固并形成预还原石墨烯纤维。再将预还原石墨烯纤维于凝固浴中过滤取出，于室温下干燥其水份，得到预还原石墨烯纤维固体。最后将预还原石墨烯纤维放置于保护气氛氩气(Ar)中进行热处理，以3°C / min速度升温至1500°C持温2小时，得到石墨烯纤维。
[0039]<实验示例4>
[0040]取上述浓度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用湿式纺织法，以1ml / min的速度挤出注入25°C浓度5wt%的硫酸铜水溶液中，停留30min凝固氧化石墨烯纤维。再将氧化石墨烯纤维于凝固浴中过滤取出，于50°C下烘干其水份，得到氧化石墨烯纤维固体。将氧化石墨烯纤维固体浸泡于浓度为2.5mg / ml的抗坏血酸水溶液，静置于90°C烘箱6小时，将氧化石墨烯纤维还原为预还原石墨烯纤维。最后将预还原石墨烯纤维放置于保护气氛氩气(Ar)中进行热处理，以3°C / min速度升温至1500°C持温2小时，得到具石墨烯纤维。
[0041]〈实验示例5>
[0042]取上述浓度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用湿式纺织法，以1ml / min的速度挤出注入25°C浓度分别为0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化铵、5wt%氯化钙以及
2.5mg / ml抗坏血混和水溶液中，停留4小时以凝固并形成预还原的石墨烯纤维。再将预还原的石墨烯纤维于凝固浴中过滤取出，于室温下干燥其水份后，最后将氧化石墨烯纤维放置于保护气氛氩气(Ar)中进行热处理，以3°C / min速度升温至1500°C持温2小时，得到具石墨烯纤维。
[0043]经实验后的测试，实验示例1-5所得到的石墨烯纤维的导电度为10_2至13S /cm，热传导系数为90?1000W / mK拉伸强度为100?100MPa ;且杨氏模数为I?1GPa的石墨烯纤维，长径比大于10，较佳大于500 ;将该石墨烯纤维利用氮氧分析仪与碳硫分析仪分析碳与氧的含量，可得到该石墨烯纤维的碳氧比大于5，较佳为15?60。
[0044]图3显示本发明以拉曼光谱仪测量各实验示例的结果。如图3所示，拉曼光谱仪测量，显示该纤维由石墨烯结构组成，强度比例(ID / Ie)为0.5?1.5，Gband强度的比值(I2D / Ic 为 0.1 ?0.2)。
[0045]本发明所得到的石墨烯纤维，具有良好的强度、导电热性，同时仅以水溶液氧化还原来完成，制作方法较为简单，整体制作的环境可大幅减少化学毒性，提升整体的安全性，并可大幅地降低制作的时间及成本。
[0046]以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
【权利要求】
1.一种石墨烯纤维，其特征在于，包含: 多个石墨烯片，所述石墨烯片环绕一轴向方式相互交联堆叠，其中所述石墨烯片的厚度小于3nm。
2.如权利要求1所述的石墨烯纤维，其特征在于，该石墨烯纤维的直径小于100μ m，长径比大于10，且该石墨烯纤维的碳氧元素比大于5。
3.如权利要求1所述的石墨烯纤维，其特征在于，该石墨烯纤维的导电度为10_2至13S / Cm、热传导系数为90?1000W / mK、拉伸强度为100?100MPa和杨氏模数为I?1GPa的石墨烯纤维；以拉曼光谱仪测量，显示该纤维由石墨烯结构组成，强度比例(Id /Ig)为 0.5 ?1.5，G band 强度的比值(I2D / Ic 为 0.1 ?1.2)。
4.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: 一石墨氧化步骤，氧化一石墨材料，而形成多个氧化石墨； 一分散步骤，将所述氧化石墨分散于水中，而形成一氧化石墨水溶液，所述氧化石墨的浓度为1-1Omg / mL，且所述氧化石墨在该氧化石墨水溶液中，被形成为以一长轴方向平行配列的多个氧化石墨烯片； 一纺织步骤，将该氧化石墨水溶液以纺织方法注入一第二溶液中，使该氧化石墨水溶液与该第二溶液接触，以进行一水针纺丝法或一电纺丝法，该接触时间至少0.5小时，该第二液包含有至少一阳离子界面活性剂、至少一阳离子以及至少一酸性还原剂，使所述氧化石墨烯片之间产生化学键结，形成絮凝的效果，并于该第二溶液中形成一预还原石墨烯纤维，且该石墨烯片的平面皆平行于纤维的轴向； 一干燥步骤，将该预还原石墨烯纤维干燥，而形成一预还原石墨烯纤维固体； 一还原步骤，将该预还原石墨烯纤维固体在一保护气氛中进行热处理，而得到一石墨烯纤维， 其中所得到的该石墨烯纤维的直径小于100 μ m，长径比大于10，且该石墨烯纤维的碳氧元素比大于5。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该石墨材料选自天然石墨、膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、纳米碳管及中间相碳微球的至少其中之一。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该阳离子界面活性剂具有两端，该两端的一端具有一长碳链亲油基，其中另一端具有至少一氮原子、硫原子或磷原子的亲水基团。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该阳离子界面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯铣铵或十二烷基三甲基氯化铵的任一个或其组合。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该阳离子选自钾离子、钠离子、铜离子、钙离子、锌离子、镁离子、铁离子或铵离子的任一个或其组合。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚、醋酸及氢齒酸的任一个或其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中该氢齒酸选自碘化氢及溴化氢的任一个或其组合。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该热处理温度在300-1500°C的范围，且一热处理时间在10-120分钟的范围，且该热处理的保护气氛选自氦气、氩气及氮气的任一个或其组合。
【文档编号】D01F9/12GK104420007SQ201310539358
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】吴以舜, 谢承佑, 陈静茹, 谢淑玲 申请人:安炬科技股份有限公司