一种金属复合纤维的制备方法与流程

本发明属于材料领域，涉及一种金属复合纤维特别是通过微波加热石墨烯衍生物溶液涂布金属纤维而获得核为金属纤维壳为石墨烯层的复合纤维的方法。

背景技术：

随着社会的发展，金属纤维由于拥有良好的机械性能、电学性能等众多优点而在包括电线电缆、机械增强、电极材料、传感器件等广泛领域获得广泛应用。然而金属纤维本身的包括腐蚀问题、导电性能还有待提高等一些问题的存在限制了其进一步的推广应用。因此金属纤维的包覆修饰受到人们的高度关注，并在包括高分子包覆、涂料涂布、金属复合等方面取得快速发展。而另外一方面，石墨烯作为一种二维导电材料，其优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达10⁶cm².v^-1s^-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m^-1.k^-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m².g^-1)不仅使得其在金属表面修饰领域能够有效发挥金属和石墨烯的优越性能，而且其片层结构也使得其包覆效果良好，因此成为目前金属表面修饰的重点研究领域。目前人们开发了包括化学气相沉积包覆、静电粉末喷涂包覆、石墨烯复合胶黏剂涂布、氧化石墨烯溶液涂布等方法对金属纤维进行表面修饰，但是这些修饰方法存在的化学气相沉积需要高温等条件而成本昂贵的问题，静电粉末喷涂由于石墨烯粉末团聚而难以使得石墨烯平面铺展均匀包覆材料的问题，石墨烯胶黏剂由于高分子材料的添加将影响石墨烯导电、导热能力发挥的问题，而单纯氧化石墨烯溶液涂布则存在氧化石墨烯性能远低于石墨烯性能和化学还原存在环境污染并且可能损伤金属纤维本身及高温还原能耗大、周期长等问题，因此目前人们仍然期待出现新的包覆技术使得石墨烯包覆复合金属纤维能够更好地服务社会。为此本申请首次提出在金属纤维上首先通过石墨烯衍生物溶液涂布而获得石墨烯衍生物层包覆的金属复合纤维，然后在设定气氛条件下复合纤维以设定速度通过整个微波加热区，利用石墨烯衍生物中石墨烯微区的微波吸收能力及金属纤维表面数微米深度的涡流加热特性使得氧化的石墨烯衍生物层或者石墨烯边缘衍生物层及金属表面层由于微波作用而快速升温并还原氧化的石墨烯衍生物或者脱石墨烯边缘衍生物的边缘官能团而转化为石墨烯层，由于溶液涂布的石墨烯衍生物层以石墨烯基面铺展的形态层层包覆在金属纤维上，而此时高温处理获得的石墨烯层还由于不同石墨烯片层间π电子云之间的相互作用而可以保持较好的导电、导热及机械性能。微波加热(时间以秒计)由于选择性地加热石墨烯衍生物层及金属纤维表面，因此可以避免其它升温加热由于需要长时间(时间以小时计)及热传输等而引发的高能耗。复合纤维以设定速度通过整个微波炉加热区的方式，一方面可以精确控制复合纤维的微波加热时间。如一般微波炉加热时间设定有30秒为单位的多个档次，但是实验表明在保护气氛下加热一个整档就可能发生由于升温过快而导致涂布的石墨烯衍生物层散乱甚至脱落，即使精密微波炉可以设定微波脉冲长度，但也难以设定可能最优的加热时间如1.2秒，而复合纤维以设定速度通过微波加热区则可以根据微波加热区尺寸轻松获得精确的最佳加热时间。复合纤维以设定速度通过微波加热区还可以避免微波加热区不同区域加热效果不同带来的加热不均。事实上，将复合纤维放置在微波炉中加热一段时间，取出后可以明显感觉到放置在不同加热区域的复合纤维加热效果不一样，这与微波炉中加热电场的均匀性有关，虽然可以通过设计如曲面天线结构等方式提高微波炉加热均匀性，但其也有一定限度。而复合纤维以设定速度通过整个微波加热区则由于所有复合纤维均通过整个加热区而获得一致的加热效果。当然复合纤维以设定速度通过整个微波加热区还可以精确控制其冷却时机。而本发明的复合纤维以设定速度通过整个微波加热区的方法还与纤维加工的工艺兼容，因此有助于金属复合纤维的批量生产。且复合纤维离开微波加热区即可以快速冷却至设定温度，因此大大缩短加工时间。所以本申请利用微波加热以设定速度通过整个微波加热区的石墨烯衍生物层包覆金属复合纤维制备石墨烯层包覆金属复合纤维的方法不仅能够获得表面具有良好导电、防腐能力的石墨烯层，而且由于使用即开即加热且加热具有选择性的微波加热技术而能够有效降低能耗并缩短加工时间因此有助于石墨烯层包覆修饰的金属复合纤维的进一步研发及推广应用。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种金属纤维表面涂布石墨烯层而获得金属复合纤维的方法，通过在金属纤维表面溶液涂布石墨烯衍生物层形成金属复合纤维，然后金属复合纤维在惰性气氛、还原性气氛或者真空环境下以设定速度通过整个微波炉加热区域以精确控制加热时间、冷却时机并避免加热不均匀，利用微波选择性地加热石墨烯衍生物中的石墨烯微区及金属纤维表面(深度为数微米)而高温处理石墨烯衍生物层，从而获得在金属纤维表面包覆有石墨烯层的复合纤维。该方法不但可以避免目前存在的粉末静电喷涂的包覆不均匀性、高分子混合涂料由于高分子的混合对石墨烯衍生物性能呈现的影响及化学还原存在的污染问题和普通高温还原的费时与高能耗等问题，可以方便、快捷、低能耗地制备石墨烯层包覆的金属复合纤维，因此有助于金属复合纤维的进一步发展与应用。

技术方案：本发明的一种金属复合纤维的制备方法为：首先配制石墨烯衍生物溶液，然后将石墨烯衍生物溶液涂布在选定的金属纤维表面形成石墨烯衍生物包覆的金属复合纤维，随后在设定气氛下使得金属复合纤维以设定速度通过微波加热区导致金属纤维表面因为涡流作用而升温，同时石墨烯衍生物层则因为吸收微波而升温并使得金属复合纤维表面的石墨烯衍生物层因为高温作用而转化为石墨烯层，随后金属复合纤维离开微波加热区并被冷却，然后挤压处理即可获得石墨烯层包覆的金属复合纤维。

其中：

所述石墨烯衍生物是指石墨烯的氧化物即氧化石墨烯及还原的氧化石墨烯和石墨烯边缘衍生物。

所述设定气氛是指惰性气氛、还原性气氛或者真空状态；所述惰性气氛是指气体不与氧化石墨烯衍生物反应的气体如氮气、氦气、氩气；所述还原性气氛是指气体中含有能够还原石墨烯衍生物的气体如氢气、醇类、烷烃类气体；所述真空状态是指气压小于4KPa。

所述石墨烯衍生物层因为高温作用而转化为石墨烯层是指高温作用导致氧化的石墨烯被还原而转化为石墨烯，而石墨烯边缘衍生物则发生脱边缘官能团的反应而转化为石墨烯。

所述石墨烯层包覆的金属复合纤维中石墨烯层的碳含量大于90％。

所述金属复合纤维离开微波加热区并被冷却，是指通过冷的气氛或者额外施加冷的气流体而冷却。

所述金属复合纤维以设定速度通过微波加热区根据微波加热区尺寸控制加热时间。

所述在设定气氛下使得金属复合纤维被微波处理导致金属纤维表面因为涡流作用而升温，同时石墨烯衍生物层则因为吸收微波而升温并使得金属复合纤维表面的石墨烯衍生物层因为高温作用而转化为石墨烯层，随后金属复合纤维离开微波加热区并被冷却，该过程可以重复以多次高温处理石墨烯衍生物层。

所述将石墨烯衍生物溶液涂布在选定的金属纤维表面形成石墨烯衍生物包覆的金属复合纤维，随后在设定气氛下使得金属复合纤维被微波处理导致金属纤维表面因为涡流作用而升温，同时石墨烯衍生物层则因为吸收微波而升温并使得金属复合纤维表面的石墨烯衍生物层因为高温作用而转化为石墨烯层，随后金属复合纤维离开微波加热区并被冷却，然后挤压处理，该过程可以重复即可以多次涂布并微波高温处理以增加石墨烯层的厚度。

所述涂布包括浸涂、喷涂、刷涂、泡沫涂布、层层组装涂布、接触涂布。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本申请首次将能够快速加热的微波技术与石墨烯衍生物含有的具微波吸收特性的石墨烯微区和金属表面数微米深度的涡流加热特性结合，同时结合石墨烯高的导热能力及石墨烯层的热量易于被快速交换转移的特性，通过设定石墨烯衍生物包覆金属复合纤维通过整个微波加热区以精确控制加热时间、冷却时机及避免加热不均匀的基础上，使得金属纤维表面涂布的石墨烯衍生物能够在避免长时间高温加热的高能耗及缩短加工时间的情况上有效地转化为石墨烯层包裹的金属复合纤维，通过该种方法制备的金属复合纤维不但能够具有良好的导电能力而且可以有效地避免金属腐蚀，可以为金属纤维、石墨烯材料的进一步发展及应用作出贡献。

附图说明

图1是金属复合纤维制备流程示意图。

图2是纤维通过导轮绕过金属挡板示意图。

图中有：1、金属纤维；2、浸液池，2a、溶液；3、挤液辊；4、烘房；5、金属挡板，5a、小孔；6、微波加热炉，6a、微波输入，6b、加热腔体；7、气氛腔，7a、气体人口，7b、气体出口；8、后控温，8a、控温流体入口，8b、控温流体出口；9、导轮；10、挤压辊。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

首先金属纤维1籍由导轮9通过浸液池2中溶液2a而涂布石墨烯衍生物溶液，然后涂布了石墨烯衍生物层的金属复合纤维通过挤液辊3挤去多余溶液，随后复合纤维通过烘房4进行干燥，随后复合纤维进入由开有小孔5a的金属挡板5防护的微波炉6中。在微波炉加热区域设置气氛腔7并利用气体入口7a及气体出口7b而控制在微波加热区域金属复合纤维周围的气氛环境。然后籍由微波输入6a输入微波在设定气氛环境下对金属复合纤维上金属表层及石墨烯衍生物层通过微波加热，随后经过开有小孔的金属挡板离开微波炉6并进入后控温8区并利用温控流体入口8a及温控流体出口8b设定温度循环流体而冷却微波加热处理后的金属复合纤维的温度，随后经过微波加热处理过的金属复合纤维通过挤压辊10的挤压而获得由石墨烯层包覆的金属复合纤维。

其中金属挡板5可以由开小孔而利于纤维连续运行改为由导轮9引导纤维绕过金属挡板而连续运行从而有利于阻挡微波而增强对人体的防护。如图2所示。

金属纤维表面包覆石墨烯衍生物层后转化为石墨烯层是人们需要解决的一个挑战。除了特别高的温度长时间处理，普通化学还原及高温还原方法处理石墨烯衍生物后其中碳的含量很难超过90％，而特别高的温度长时间处理不仅能耗大，而且还会对石墨烯衍生物的薄层结构造成损伤。因此迫切需要开发新的技术以将石墨烯衍生物层转化为石墨烯层。为此本发明在国际上首次利用石墨烯衍生物具微波吸收特性及微波具有升温快速的特点，通过将石墨烯衍生物层在设定气氛下以设定速度通过微波加热区，从而在精确控制加热时间及避免加热不均的情况下加热处理石墨烯衍生物层并将石墨烯衍生物层转化为石墨烯层。事实上，微波处理在石墨烯相关材料中应用已经有一些相关研究。例如人们制备氧化石墨烯的一种方法就是微波处理氧化石墨，籍由微波加热达两千多摄氏度的高温导致氧化石墨内部产生大量气体而将石墨中少层甚至单层氧化石墨烯相互分离开来。而两千摄氏度以上高温已经几乎可以彻底还原氧化石墨烯而将其转化为石墨烯。我们的实验表明在非氧化气氛下微波加热处理包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯边缘衍生物在内的石墨烯衍生物可以高效地转化为石墨烯。问题是普通微波加热处理由于集中加热，因此局部温度高，导致剧烈反应产生气体并使得石墨烯衍生物材料的结构发生破坏，石墨烯衍生物层变成碎屑，因此必须有效控制微波加热过程使得既能够有效高温处理石墨烯衍生物，又可以避免剧烈反应对石墨烯衍生物材料结构的破坏。我们的实验表明在设定气氛下时间小于3秒的短暂的微波加热即可以将石墨烯衍生物有效转化为石墨烯，但是由于还原产生的包括水气在内的气体的急剧膨胀是导致石墨烯衍生物材料结构破坏的一个重要推手，因此我们就产生了快速微波加热，随后快速冷却导致还原产生的水汽等避免急剧膨胀的思路。实验表明通过通入冷的氮气的情况下，石墨烯衍生物材料在被微波快速加热后由于快速冷却还原产生的气体因此能够较好地保持石墨烯衍生物材料的结构并最终转化为石墨烯材料。当然一边通入冷却的氮气冷却一边加热材料，从能量消耗的角度看还有待改进。石墨烯衍生物材料微波加热处理的另外一个问题是微波加热区加热不均匀的问题，这与微波炉中加热电场的均匀性有关，虽然可以通过设计如曲面天线结构等方式提高微波炉加热均匀性，但电场不均匀难以避免，而不均匀加热的效果则导致石墨烯衍生物材料转化为石墨烯的效果在不同区域存在差异并影响整体性能，并且如果提高加热时间则可能发生一部分石墨烯衍生物材料因为加热过度而受到破坏，而另外一部分则可能还没有很好地还原。所以为了减少一边微波加热，一边冷却流体冷却带来能耗的增加及提高微波加热处理的均匀性，我们考虑了石墨烯衍生物材料在设定气氛下以设定速度通过微波加热区加热而精确控制加热时间，然后快速冷却的方法，使得所有区域的石墨烯衍生物均通过整个微波加热区而获得相对一致的加热，并且微波加热完成后除非特殊需要降温就先室温冷却，然后离开微波炉再通过冷却装置进行冷却从而减少冷却的能耗。实验表明我们的方法效果良好，就石墨烯衍生物层转化为石墨烯层而言，石墨烯层的碳的含量超过90％，由于普通石墨吸附有3％的氧气，因此接近完全还原，并且呈现出良好的电性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一：

首先制备氧化石墨烯粉末和还原氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的从而获得氧化石墨烯。随后将氧化石墨烯冷冻干燥即可获得氧化石墨烯粉末。然后将氧化石墨烯粉末在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制0.5毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液。

其次获取直径为50微米的铜丝。然后将上述铜丝以60米/分钟的速度通过0.5毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液浸液池进行涂布形成表面涂布了还原氧化石墨烯层的复合铜丝，随后复合铜丝通过线压力为200牛/厘米硬度为90度的挤液辊去除多余的溶液，然后复合铜丝进入150摄氏度烘房干燥，得到表面涂布有还原氧化石墨烯层的复合铜丝。然后复合铜丝通过开有小孔的不锈钢金属挡板进入氩气保护的微波加热区。微波加热区由10个辐射器组成使得加热区长度达到1米，然后调节微波炉功率为1000W加热约1秒，随后通过金属挡板上小孔进入由循环冷却水控制温度为室温的后控温区进行冷却，其后复合铜丝通过线压力为1300牛/厘米的挤压辊进行挤压处理。重复上述微波加热-冷却-挤压过程三次获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合铜丝。该复合铜丝不暴露裸露头端的情况下在1M的硝酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。

实施例二：

首先获取直径为1毫米的铝线,随后将铝线以0.1米/秒的速度通过30厘米长的10毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，干燥后获得表面涂布了氧化石墨烯层的复合铝线。将该复合铝线在氮气与氢气比例为55:1的还原气氛下保护下以0.1米/秒的速度在200摄氏度下通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约1秒，随后再次进入室温区域进行冷却，然后复合铝线通过线压力为1000牛/厘米的挤压辊进行挤压处理，重复上述微波加热-冷却-挤压过程20次。获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合铝线。该复合铝线不暴露裸露头端的情况下在1M的盐酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。

实施例三：

首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得0.1wt％的均匀分散的溶液。

然后获取直径100微米的银丝。随后将银丝以0.1米/秒的速度通过50厘米长的0.1wt％的边缘羧基化石墨烯异丙醇溶液，干燥后获得表面涂布了边缘羧基化石墨烯层的复合银丝。将该复合银丝在氦气保护下以0.02米/秒的速度在室温状态下通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约5秒，随后再次进入室温区域进行冷却，然后复合银丝通过线压力为900牛/厘米的挤压辊进行挤压处理，重复上述溶液涂布-微波加热-冷却-挤压过程3次,。获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合银丝。该复合银丝不暴露裸露头端的情况下在1M的硝酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。

实施例四：

首先制备边缘卤代石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。然后配制0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。

其次获取直径为50微米的镍丝。然后将镍丝以0.5米/秒的速度通过40厘米长的0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液，干燥后获得表面涂布了边缘氯化石墨烯层的复合镍丝。将该复合镍丝在含5％氢气的氮气保护下以0.02米/秒的速度在室温状态下通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约5秒，随后再次进入室温区域进行冷却，然后复合镍丝通过线压力为500牛/厘米的挤压辊进行挤压处理，重复上述溶液涂布-微波加热-冷却-挤压处理过程3次,。获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合镍丝。该复合镍丝不暴露裸露头端的情况下在1M的硝酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。

实施例五

首先制备边缘氮化石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在8bar压力条件下五次循环充和放氮气。然后密封胶囊并固定在行星球磨机(F-P4000)，随后以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除可能有的金属杂质。然后重复用乙二胺四乙酸(EDTA)、浓氨水、和1M盐酸溶液处理，直到XPS检测不出金属残余物。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得摄取至少0.67g氮的5.67克边缘氮化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将边缘氮化石墨烯纳米片用N,N-二甲基乙酰胺溶剂配制0.1毫克/毫升溶液。

其次获取直径为2毫米的钴丝。然后将钴丝以0.1米/秒的速度运行，并通过喷头将0.1毫克/毫升边缘氮化石墨烯纳米片N,N-二甲基乙酰胺溶液喷淋其上，重复运行100米间隔后用另外的喷头对钴丝喷淋，喷涂5次后，50摄氏度真空干燥24小时获得边缘氮化石墨烯层包裹的钴丝。将该复合钴丝在氩气保护下以0.02米/秒的速度在室温状态下通过功率为800W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约5秒，随后再次进入室温区域进行冷却，然后复合钴丝通过线压力为1300牛/厘米的挤压辊进行挤压处理，重复上述微波加热-冷却-挤压处理过程5次,。获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合钴丝。该复合钴丝不暴露裸露头端的情况下在1M的硝酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。

实施例六

首先获取直径为1毫米的铜线,随后将铜线以0.1米/秒的速度通过40厘米长的1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，干燥后获得表面涂布了还原氧化石墨烯层的复合铜线。将该复合铜线在2KPa的真空环境下以0.02米/秒的速度在室温条件通过功率为800W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约5秒，随后再次进入室温区域进行冷却，重复上述冷却-微波加热-冷却过程5次，然后复合铜线通过线压力为1200牛/厘米的挤压辊进行挤压处理，重复上述微波加热-冷却-挤压过程5次,。获得石墨烯层碳含量大于90％电导率大于5000Sm^-1的石墨烯层包覆的复合铜线。该复合铜线不暴露裸露头端的情况下在1M的硝酸溶液中一周也没有发生明显的腐蚀现象，表现出优良的耐腐蚀特征。