00°C和氮气保护的条件下保温Ih?1.5h，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]采用下述试验验证本发明效果:
[0027]试验一:本试验为一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，具体是按以下步骤进行的:
[0028]一、碳纤维的氧化处理:将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在温度为70°C的条件下回流48h，在温度为60°C的条件下干燥12h，得到干燥的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没到浓硝酸中，然后在油浴锅中升温至80°C并在温度为80°C的条件下保温3h，从浓硝酸中取出碳纤维用去离子水洗至中性，在温度为60°C的条件下干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；
[0029]二、碳纤维的表面处理:在浓度为95%的乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，，混合搅拌20min，得到硅烷偶联剂溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维倒入硅烷偶联剂溶液中，在温度为60°C的条件下反应24h，过滤，用无水乙醇洗涤3次，在真空和温度为60°C的条件下干燥12h，得到表面处理的碳纤维；步骤二所述的硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为3% ;步骤二所述的步骤一得到的氧化处理的碳纤维硅与烷偶联剂的质量比为1:3 ；
[0030]三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体:将步骤二得到的表面处理的碳纤维、三氯化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为60°C和氮气保护的条件下保温2h，然后升温至180°C，在温度为180°C和氮气保护的条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二氮硅烷的质量比为1:4，步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1:2 ;
[0031]四、高温裂解:将步骤三得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结炉中，先在室温下通入氮气lh，在氮气保护的条件下升温至1600°C，在温度为1600°C和氮气保护的条件下保温lh，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。
[0032]步骤一中所述的浓硝酸的质量分数是69% ;步骤二中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0033]试验二:本试验为对比试验，具体是按以下步骤进行的:
[0034]—、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体:将碳纤维、三氯化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为60°C和氮气保护的条件下保温2h，然后升温至180°C，在温度为180°C和氮气保护的条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二氮硅烷的质量比为1:4，所述的碳纤维与三氯化硼的质量比为1:2 ；
[0035]二、高温裂解:将步骤一得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结炉中，先在室温下通入氮气lh，在氮气保护的条件下升温至1600°C，在温度为1600°C和氮气保护的条件下保温lh，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的未经处理的碳纤维。
[0036]图1为试验二中步骤二得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的未经处理的碳纤维表面SEM图片，图2为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的SEM图片，经过图1和图2对比，说明试验一得到的经过硅烷偶联剂处理的碳纤维表面包覆的SiBCN陶瓷涂层包覆效果更好，这是由于经过偶联剂处理后，碳纤维的表面润湿性增加，而且由于碳纤维表面的化学基团增多，与SiBCN陶瓷先驱体的结合性变好，能有效的提高SiBCN陶瓷涂层在碳纤维表面覆盖率。
[0037]图3是热重曲线，其中曲线a为现有普通的未经任何处理表面也未包覆陶瓷涂层的碳纤维的热重曲线，b为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的热重曲线，从图3热重分析表明试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的表面包覆SiBCN陶瓷涂层后，分解的起始温度由现有普通的未经任何处理表面也未包覆陶瓷涂层的碳纤维的431.5°C上升至616.8°C，这说明试验一中表面包覆的陶瓷涂层能有效的提高碳纤维在高温下的热稳定性，改善其抗氧化性能。
【主权项】
1.一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法具体是按以下步骤进行的: 一、碳纤维的氧化处理:将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在温度为70°C的条件下回流48h，在温度为50°C?60°C的条件下干燥12h，得到干燥的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没到浓硝酸中，然后在油浴锅中升温至80°C?100°C并在温度为80°C?100°C的条件下保温Ih?5h，从浓硝酸中取出碳纤维用去离子水洗至中性，在温度为60°C的条件下干燥12h，得到氧化处理的碳纤维； 二、碳纤维的表面处理:在浓度为95%的乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，，混合搅拌1min?60min，得到硅烷偶联剂溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维倒入硅烷偶联剂溶液中，在温度为60°C的条件下反应12h?24h，过滤，用无水乙醇洗涤2次?3次，在真空和温度为60°C的条件下干燥12h，得到表面处理的碳纤维；步骤二所述的硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为2%?5%;步骤二所述的步骤一得到的氧化处理的碳纤维硅与烷偶联剂的质量比为1: (2?5); 三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体:将步骤二得到的表面处理的碳纤维、三氯化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为50°C?90°C和氮气保护的条件下保温Ih?3h，然后升温至150°C?200°C，在温度为150°C?200°C和氮气保护的条件下保温Ih?3h，减压蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二氮硅烷的质量比为1: (3?5)，步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1: (I ?100)； 四、高温裂解:将步骤三得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结炉中，先在室温下通入氮气Ih?3h，在氮气保护的条件下升温至1200°C?1800°C，在温度为1200°C?1800°C和氮气保护的条件下保温0.5h?2h，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤一中所述的浓硝酸的质量分数是65%?75%。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的娃烧偶联剂为3_氛丙基二乙氧基娃烧、N_(2_氛基乙基)-N’ -[3-( 二甲氧硅基)丙基]-1，2-乙二胺或N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二所述的硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为2%。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1: (20?80)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤四中在温度为1400°C?1600°C和氮气保护的条件下保温Ih?1.5h，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。
【专利摘要】一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，涉及一种碳纤维表面原位制备陶瓷涂层的方法。本发明是要解决目前碳纤维表面惰性强、表面能低、与基体的界面结合性差、从而影响复合材料的性能的技术问题。本发明方法：一、碳纤维的氧化处理；二、碳纤维的表面处理；三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体；四、高温裂解。本发明优点：本发明提高了碳纤维的界面性能，有效的保护碳纤维不受损伤，并且增加了碳纤维的包覆率以及与基体的结合性，有效的改善了界面性能，改善了陶瓷基复合材料的热学性能。
【IPC分类】D06M11-64, D06M11-80, D06M13-50, D06M101-40
【公开号】CN104532551
【申请号】CN201410765741
【发明人】韩文波, 张幸红, 赵广东, 薛忠刚, 王鹏, 程业红
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月12日